水中鈣鎂含量測(cè)定原理的深入解析及方法改進(jìn)

羅承源，劉小樂，姜 昆，陳廣慧*

（1.汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭 515063；2.汕頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院自然科學(xué)系，廣東汕頭 515078）

水中鈣鎂含量測(cè)定原理的深入解析及方法改進(jìn)

羅承源1，劉小樂1，姜 昆2，陳廣慧1*

（1.汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭 515063；2.汕頭職業(yè)技術(shù)學(xué)院自然科學(xué)系，廣東汕頭 515078）

采用EDTA測(cè)定水中鈣鎂離子含量的無機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)，雖然步驟簡(jiǎn)單，但是涉及的知識(shí)點(diǎn)很多，學(xué)生通常對(duì)該實(shí)驗(yàn)原理理解不夠深入.因此，文章就實(shí)驗(yàn)測(cè)定中所涉及的重要原理進(jìn)行了深入解析，并對(duì)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了適當(dāng)?shù)母倪M(jìn).

EDTA；pH值；鈣鎂含量；原理解析；實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

在講授生物專業(yè)本科生一年級(jí)下學(xué)期所開設(shè)的《無機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》[1]時(shí)，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)《EDTA測(cè)定水中鈣鎂離子的含量》的操作步驟雖然簡(jiǎn)單，但是原理部分卻涉及很多知識(shí)點(diǎn)，例如：采用緩沖溶液調(diào)控酸度的方法、鈣指示劑和鉻黑T指示劑的變色范圍以及分子結(jié)構(gòu)、溶度積和配合物穩(wěn)定常數(shù)概念等.學(xué)生通常不能理解實(shí)驗(yàn)過程所涉及的原理，實(shí)驗(yàn)操作也是照方配藥，只知其然，不知其所以然，沒有在實(shí)驗(yàn)中聯(lián)系并鞏固在一年級(jí)上學(xué)期學(xué)到的《無機(jī)及分析化學(xué)》理論知識(shí).因此，為達(dá)到理論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)目的，對(duì)該實(shí)驗(yàn)涉及的知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行深入分析十分必要.此外，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)也存在一定的不足之處.例如：僅采用50 mL自來水樣，滴定過程消耗EDTA量非常少，易引入較大的相對(duì)誤差；沒有考慮到自來水樣中其他離子的可能影響，會(huì)導(dǎo)致方法誤差.本文也嘗試通過改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法來減小誤差.

1 實(shí)驗(yàn)原理解析

該實(shí)驗(yàn)[1]包括Ca2+的測(cè)定和Ca2+、Mg2+總量的測(cè)定.

1.1 鈣離子的測(cè)定

1.1.1 操作步驟

用移液管準(zhǔn)確移取100 mL自來水樣于250 mL錐形瓶中，加2 mL 6 mol·L-1NaOH溶液（pH=12～13）、4～5滴鈣指示劑.用EDTA溶液滴定時(shí)，不斷搖動(dòng)錐形瓶，當(dāng)溶液變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)，即為終點(diǎn).

1.1.2 鈣離子的測(cè)定知識(shí)點(diǎn)分析

滴定過程所涉及的反應(yīng)：

（1）鎂離子的掩蔽：

滴定前預(yù)處理：加入2 mL 6 mol·L-1NaOH，調(diào)節(jié)溶液的pH在12～13內(nèi)，反應(yīng)式如下

Mg2++2OH-=Mg（OH）2↓ksp=[Mg2+][OH-]2=1.2×10-11

當(dāng)pH=12時(shí)，[OH-]=0.01mol·L-1，則[Mg2+]=ksp/[OH-]2=1.2×10-11/0.012=1.2×10-7＜10-5，

當(dāng)pH=13時(shí)，[OH-]=0.1mol·L-1，則[Mg2+]=ksp/[OH-]2=1.2×10-11/0.12=1.2×10-9＜10-5，即Mg2+已沉淀完全，由于Mg（OH）2與Ca（OH）2的溶度積之差ΔK＞6，所以在Mg2+的沉淀過程中，Ca2+可以視為沒有沉淀產(chǎn)生.

因此Mg2+的存在對(duì)Ca2+的測(cè)定基本沒有影響.

（2）酸度的控制

2）由于溶液的pH值對(duì)EDTA絡(luò)合能力也有影響，當(dāng)pH≥12時(shí)，酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）可視為1，EDTA的存在形式是Y4-.

3）pH值對(duì)Ca2+影響：

所以綜合考慮各種因素，控制pH在12～13范圍內(nèi)最合適，而本實(shí)驗(yàn)用6 mol·L-1NaOH溶液來調(diào)控

1.2 鈣鎂離子總量的測(cè)定

1.2.1 操作步驟

準(zhǔn)確移取100 mL自來水樣于250 mL錐形瓶中，加入5 mL NH3·H2O-NH4Cl緩沖溶液、3滴鉻黑T指示劑.采用EDTA溶液滴定，當(dāng)溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)，即為終點(diǎn).按公式（1）～式（3）分別計(jì)算Ca2+、Mg2+總量（以CaCO3含量表示，單位為mg·L-1）及Ca2+和Mg2+的分量（單位為mg·L-1）.

1.2.2 鈣鎂離子總量的測(cè)定知識(shí)點(diǎn)分析

滴定過程所涉及的反應(yīng)：

圖1 0.01 mol·L-1EDTA滴定0.01 mol·L-1Ca2+和0.01 mol·L-1Mg2+混合溶液滴定曲線（pH=10.0）

圖2 不同pH下EDTA的各種存在形態(tài)分布圖

測(cè)定Ca2+、Mg2+總量時(shí)，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定.因穩(wěn)定性順序?yàn)镃aY2-＞MgY2-＞MgIn＞CaIn，全部鉻黑T先與Mg2+配位生成酒紅色的MgIn.因此，當(dāng)EDTA滴入時(shí)，首先與游離的Ca2+配位，然后再奪取MgIn中的Mg2+，使鉻黑T游離而到達(dá)滴定終點(diǎn).溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，滴定曲線如圖1[2]所示.根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，即可以計(jì)算樣品中鈣鎂的總量，然后換算為相應(yīng)的硬度單位.

1.2.3 總量測(cè)定過程中涉及到的酸效應(yīng)問題和緩沖溶液調(diào)控原理

（1）酸效應(yīng)

根據(jù)酸性不同，EDTA在水溶液中共有7種存在方式，如圖2所示.在pH=10時(shí)，HY3-是EDTA主要存在形式，而在pH＞10.34時(shí)，主要以Y4-形式存在.酸效應(yīng)造成的誤差可以用酸效應(yīng)系數(shù)αY（H）表示：

當(dāng)pH=10時(shí)

lgαY（H）=0.5，有l(wèi)gKMgY=8.7和lgKCaY=10.7；則lgKMgY-lgαY（H）=8.2＞8；lgKCaY-lgαY（H）=10.2＞8

（若允許誤差為±0.1%，而配位滴定目測(cè)終點(diǎn)的ΔpM值一般會(huì)有±0.2的誤差，則要求lgc（M，計(jì)量點(diǎn)）·K′MY≥6，即c=0.01mol/L時(shí)，K′MY≥8）[3]374.

即酸效應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響不大.在不同pH值下做平行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，也得出在pH=10時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.06%[4].

（2）緩沖溶液的調(diào)控原理

緩沖溶液由弱酸（HB）及其共軛堿（B）形成平衡：HB?H++B-；用β表示緩沖容量，，即當(dāng)1L溶液的pH增加dpH，則相應(yīng)需加入強(qiáng)堿的量為dnB.當(dāng)CB=CA時(shí)，改變總濃度如表1所示：緩沖溶液總濃度越大，調(diào)節(jié)能力越強(qiáng)，在達(dá)到能調(diào)節(jié)pH的條件下選適中濃度以節(jié)約試劑.

表1 緩沖溶液總濃度與緩沖容量的關(guān)系

當(dāng)CB≠CA時(shí)，溶液緩沖能力如表2所示[3]86-88.發(fā)現(xiàn)當(dāng)CB=CA時(shí)，緩沖能力最強(qiáng).

表2 緩沖對(duì)濃度比值與緩沖容量的關(guān)系

2 實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)

考慮到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)存在若干不足，例如：實(shí)驗(yàn)中未消除可能的Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等金屬離子對(duì)鉻黑T指示劑的影響，以及指示劑變色不靈敏等問題，因此嘗試對(duì)實(shí)驗(yàn)方法作出了如下改進(jìn)：

2.1 消除其它金屬離子的影響

溶液中如果含有Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+等離子會(huì)對(duì)鉻黑T指示劑產(chǎn)生封閉作用[2].根據(jù)一些金屬離子-EDTA配合物的曲線圖[3]370可知，在pH=10時(shí)，上述離子的存在會(huì)對(duì)Ca2+、Mg2+離子的測(cè)定產(chǎn)生較大影響.結(jié)合《無機(jī)及分析化學(xué)》配位掩蔽劑[3]370中的常用掩蔽方法和中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，水質(zhì)-鈣和鎂總量的測(cè)定-EDTA滴定法（GB7477-87）[5]所使用的掩蔽其它金屬離子的方法，加入KCN掩蔽劑可以掩蔽其它金屬離子.如果存在與Ca2+、Mg2+性質(zhì)相似的Ba2+或者缺少掩蔽劑的離子時(shí)，難以采用化學(xué)分析法進(jìn)行分離或掩蔽，須采用原子吸收等儀器分析方法進(jìn)行測(cè)定.

2.2 增加終點(diǎn)變色的靈敏度

測(cè)量Ca2+、Mg2+總量時(shí)，由于Mg2+與鉻黑T指示劑結(jié)合的穩(wěn)定性比Ca2+強(qiáng)，當(dāng)水中Mg2+含量很少時(shí)，為減少誤差通常應(yīng)加入適量的Mg-EDTA，使終點(diǎn)變色靈敏.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在100 mL水樣里加入不少于3 mL Mg-EDTA時(shí)，變色靈敏[4].因此選取3 mL Mg-EDTA作為理想的加入體積.

2.3 增加自來水樣的用量

眾所周知，在滴定分析中，滴定管讀數(shù)有±0.01 mL的誤差，在一次滴定中需要讀數(shù)兩次，造成最大可能誤差為±0.02 mL.由于水樣中鈣鎂的含量較低，假設(shè)測(cè)定50 mL水樣的硬度所消耗的EDTA體積為2.15 mL，則測(cè)定的100 mL水樣所消耗的EDTA體積為4.30 mL，EDTA的濃度為0.010 33 mg·L-1，所以50 mL和100 mL水樣測(cè)得Ca2+、Mg2+總量分別為（22.21±0.21）mg·L-1、（44.42±0.21）mg·L-1，濃度相對(duì)誤差分別為：

50 mL水樣的硬度測(cè)量造成的質(zhì)量濃度相對(duì)誤差為：0.21/22.21×100%=0.95%；

100 mL水樣的硬度測(cè)量造成的質(zhì)量濃度相對(duì)誤差為：0.21/44.42×100%=0.47%；

100 mL與50 mL水樣的硬度測(cè)量造成的質(zhì)量濃度相對(duì)誤差之比：0.47%/0.95%=0.49；

50 mL水樣的硬度測(cè)量造成的物質(zhì)的量濃度誤差為：0.01033×0.02/50=4.132×10-6；

100 mL水樣的硬度測(cè)量造成的物質(zhì)的量濃度誤差為：0.01033×0.02/100=2.066×10-6；

從以上的計(jì)算結(jié)果可知，若取50 mL水樣，讀數(shù)誤差造成的相對(duì)誤差很大，約為100 mL水樣的2倍，另外錐形瓶容積僅為250 mL，水樣量不應(yīng)超過錐形瓶體積的1/2.綜合以上影響因素，采用100 mL水樣進(jìn)行測(cè)量，不再額外添加蒸餾水.

2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法的改進(jìn)

《無機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材[1]是通過做三次平行實(shí)驗(yàn)取其體積平均值來計(jì)算總硬度值，對(duì)比改進(jìn)的計(jì)算方法，前者的計(jì)算誤差稍大一點(diǎn).表3是一次總硬度測(cè)量的數(shù)據(jù)對(duì)比，根據(jù)公式（1）、（2）、（3）得：

表3 Ca2+、Mg2+總硬度測(cè)定的一組數(shù)據(jù)

首先需對(duì)所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行可疑值的檢驗(yàn)，采用的方法是Q檢驗(yàn)法，檢驗(yàn)過程如下

根據(jù)《無機(jī)及分析化學(xué)》[3]322-323Q值表可知，當(dāng)n=3時(shí)，不同置信度的Q值為：Q0.90=0.94、Q0.96= 0.98、Q0.99=0.99，可知Q1＜Q0.90，Q2＜Q0.90，故44.42和44.73不應(yīng)舍去.

即總硬度含量的最大值和最小值都不可舍去，所測(cè)得數(shù)據(jù)是可信的，可用于下一步的計(jì)算.

兩種不同計(jì)算方法所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差分析：

①用體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差再轉(zhuǎn)換成含量標(biāo)準(zhǔn)偏差

總硬度含量標(biāo)準(zhǔn)偏差：0.02550×0.01033×100×1000/100=0.263 4 mg·L-1.

②用總硬度含量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差

對(duì)比這兩種計(jì)算方法可知：第二種計(jì)算方法所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小.

因此本文對(duì)計(jì)算方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用分別計(jì)算總硬度含量，再求其平均值的方法來計(jì)算總硬度含量.

3 結(jié)論

通過解析《EDTA測(cè)定水中鈣鎂離子的含量》實(shí)驗(yàn)原理，闡述了鉻黑T的變色原理、通過調(diào)控酸度來掩蔽Mg2+、配位滴定絡(luò)合反應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)、酸效應(yīng)對(duì)EDTA絡(luò)合能力的影響、以及緩沖溶液的調(diào)控原理等知識(shí)點(diǎn).計(jì)算表明，測(cè)定Ca2+濃度時(shí)，控制pH=12～13能有效地掩蔽Mg2+.測(cè)定Ca2+、Mg2+總量在pH=10時(shí)EDTA主要存在形式為HY3-，表明該條件下酸效應(yīng)對(duì)鈣鎂總量測(cè)定的影響很小，可忽略不計(jì).同時(shí)，還對(duì)實(shí)驗(yàn)方法嘗試進(jìn)行了若干改進(jìn)：加入KCN掩蔽劑，以消除其他金屬離子對(duì)鈣鎂離子測(cè)量的影響；加入Mg-EDTA提高終點(diǎn)顯色的靈敏度；增加水樣的用量來減少測(cè)量誤差；改變待測(cè)離子含量計(jì)算方式，通過分別計(jì)算待測(cè)離子的含量，再求其平均值以減少計(jì)算誤差.

[1]南京大學(xué)《無機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)》編寫組.無機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn).4版[M].北京：高等教育出版社，2006：137-138.

[2]占達(dá)東，柏文良，李攻科，等.計(jì)算機(jī)輔助配位滴定實(shí)驗(yàn)教學(xué)的若干實(shí)例[J].大學(xué)化學(xué)，2010，25（2）：32-35.

[3]南京大學(xué)《無機(jī)及分析化學(xué)》編寫組.無機(jī)及分析化學(xué).4版[M].北京：高等教育出版社，2006.

[4]韋壽蓮，葉澤龍，林澤卯.影響水硬度測(cè)定的若干因素[J].肇慶學(xué)院學(xué)報(bào)，2009,30（5）：58-62.

[5]國(guó)家環(huán)境保護(hù)局.水質(zhì)-鈣和鎂總量的測(cè)定-EDTA滴定法：GB 7477-87[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987：3.

A Thorough Analysis of the Measurement Principle of the Ca2+and Mg2+Content in Aqueous Solution and the Corresponding Improved Method

LUO Cheng-yuan1,LIU Xiao-le1,JIANG Kun2,CHEN Guang-hui1*
（1.Department of Chemistry,Shantou University,Shantou,Guangdong,515063; 2.Department of Natural Sciences,Shantou Polytechnic,Shantou,Guangdong,515078）

For the experiment of inorganic and analytical chemistry,it is easy to measure Ca2+and Mg2+content in aqueous solution using EDTA.However,students usually cannot fully understand the related principle involved in this experiment.Thus,we aim to interpret the main principle in the process of the experiment, and even try to improve the experiment method in this article.

EDTA；pH；Ca2+and Mg2+content；principle analysis；experimental improvement

O 655.25

：A

：1007-6883（2016）06-0093-06

責(zé)任編輯 朱本華 周春娟

2016-01-18

汕頭大學(xué)“創(chuàng)新強(qiáng)校工程”本科教學(xué)改革項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2016-2018）.

羅承源（1989-），男，福建三明人，汕頭大學(xué)化學(xué)系在讀碩士研究生.陳廣慧為通訊作者.