聚合物太陽能電池制備技術的研究進展

胡 榮，陳英敏

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聚合物太陽能電池制備技術的研究進展

胡 榮1，陳英敏2

（1. 重慶文理學院 新材料技術研究院，重慶 402160；2. 重慶文理學院 音樂學院，重慶 402160）

聚合物太陽能電池具有質量輕、柔性、可大面積制備等優點，成為當前能源領域的研究熱點。光活性層是聚合物太陽能電池的核心部件，扮演著將光子轉換為電荷的角色。因此，它的制備技術與工藝過程是影響光電轉換性能的一個重要因素。本文從光活性層及與其相關的功能層的制備角度出發，綜述了旋涂、噴涂、卷對卷、噴墨打印四種技術在聚合物太陽能電池領域的研究進展，最后對這四種技術在有機光伏領域的發展進行了展望。

聚合物太陽能電池；旋涂；綜述；噴涂；卷對卷；噴墨打印

太陽能電池是將太陽能轉換為電能的器件，迄今為止已發展到第三代。其中，聚合物太陽能電池(polymer solar cells，PSC)除具有質量輕、柔性、可制備成大面積器件等突出特點外，還可采用全濕法制備，不依賴真空設備，大幅降低制造成本。經過多年的研究，PSC在實驗室中的光電轉換效率已突破10%[1-3]，使它的應用前景變得更加明朗。在不久的將來，PSC不僅可被用來構建發電工作站，還可集成于日常生活領域，如可穿戴太陽能服飾，易于便攜，可構筑于建筑的窗戶、屋頂或墻面上，實現光伏建筑一體化。因此，有關PSC的研究與應用受到各國的重視。

光活性層是PSC的核心部件，具有將光子轉換為電荷的能力。研究表明[4-6]，PSC的光電轉化機制與無機太陽能電池具有本質區別，其光電轉化特征表現為：當光照射光活性層時，能量與聚合物帯隙相匹配的光子被吸收，使π電子發生能級躍遷(HOMO至LUMO)，同時，在HOMO能級上留下一個空穴，這樣就形成了一對相互束縛的“電子-空穴”對，即激子。激子的能量較高，可在光活性層中擴散，當擴散至給/受體界面時，在界面解離能的驅動下發生分離。之后，電子轉移至受體相，并在此相中傳輸，而空穴則留在給體相中傳輸，直到電子與空穴分別傳輸至兩極，過程如圖1所示。在此過程中，光活性層和界面結構對激子的產生、擴散、解離，以及電荷的傳輸與復合具有重要影響，進而影響到PSC的宏觀性能。因此，PSC的制備過程對器件性能的影響是毋庸置疑的[7-8]。本文將從光活性層和界面結構的制備出發，綜述當前常見的四種(旋涂、噴涂、卷對卷、噴墨打印)技術在PSC器件制備領域的研究進展。

圖1 PSC的光電轉化過程示意圖[5]

1 旋涂

將基片固定于旋涂儀上，然后在基片表面滴加一定濃度與劑量的溶液，轉動基片使溶液在高速旋轉的條件下涂布于基片上，通過溶劑的揮發，一層薄膜形成于基片表面上，這樣的過程稱為旋涂法(如圖2所示)[9-10]。旋涂法所制薄膜的形貌和性能與溶液的性質(濃度、黏度、劑量、溶劑揮發速率、表面張力等)，與基片的性質(材料、形貌等)，與旋涂工藝(加速度、速度、時間、旋轉步驟等)，以及環境(氣氛、氣壓、溫度、濕度等)因素密切相關。

圖2 旋涂法制備薄膜過程的示意圖[9]

旋涂法是實驗室最為常用的制膜方法，設備便宜、操作簡單，所制薄膜較為均勻、器件性能重現性好。因此，常以此技術為基礎，研究器件結構與性能間的關系。1995年，Yu等[11]率先利用溶液旋涂法制備了MEH-PPV:PCBM體相異質結(bulk heterojunction，BHJ)聚合物太陽能電池，器件獲得2.9%的轉換效率，開創了溶液法制備BHJ PSC器件的先河。此后，以旋涂法為基礎，通過調控器件內各功能層形貌來改善器件性能的研究逐漸開展起來。這里，本文將從溶液、基片性質和旋涂工藝等幾個方面入手闡述旋涂制備法對PSC器件性能的影響。

溶液的配制是影響光活性層結構和形貌的一個重要因素。當聚合物濃度過低時，光活性層的厚度就越薄，光學吸收能力就越弱；而當溶液濃度過高時，光活性層厚度變厚，光學吸收能力提升，但空穴與電子在向兩極傳輸的過程中發生復合的幾率增大。因此，合適的光活性層厚度對器件的性能具有重要意義。Kim等[12]研究了P3HT:PCBM體系在不同濃度下(質量分數1%，2%，3%)的器件性能，發現質量分數在1%時，光活性層具有更好的結晶能力和較好的相分離結構，所得器件的光電轉換效率最高。李丹等[13]系統地研究了P3HT:PCBM體系中，給、受體共混比例對光活性層形貌及器件性能的影響，發現受體含量的增加會影響給體相的有序結晶，當質量比(P3HT:PCBM)=1:1時，光活性層的相分離和結晶度最佳，器件的性能最優。此外，基于不同的聚合物光伏體系，最佳的濃度、給/受體含量比例會有所差異，如：PTB7:PC61BM體系，劉懿璨等[14]的研究表明該體系濃度為15 g/L時，器件的性能最佳。溶劑是影響光活性層形貌與器件性能的另一重要因素，如：Li等[15]采用高沸點溶劑溶解P3HT:PCBM，并溶劑退火處理光活性層，使給、受體材料在成膜過程中發生自組織，從而獲得4.4%的器件光電轉換效率。Hou等[16]采用三元混合溶劑溶解PDPP3T:PC71BM體系，調控PDPP3T在溶液中的聚集狀態，使之在成膜過程中能夠最大限度地保留于光活性層中，所得器件效率較一元溶劑處理的高出1.8%。Nelson等[17]在溶劑中添加少量的1,8-辛二硫醇以調控PCPDTBT:PC70BM體系的相結晶度，促進給/受體相形成連續的網絡互穿結構，以利于電荷分相傳輸，減小載流子損失，從而有效地提高了器件效率。針對溶劑因素，相關理論研究表明[18-20]，共軛聚合物在不同溶劑溶中的構象、聚集狀態是存在差異的，且聚合物在溶液中的聚集狀態會在光活性層中殘留。因而，溶劑的選擇對濕法制備PSC器件尤為重要。

基片結構對光活性層的形貌和器件性能也是有重要影響的。目前，PSC的基材主要以透明氧化銦錫玻璃(ITO)、摻氟SnO2透明玻璃(FTO)、鋁摻雜氧化鋅透明導電玻璃(AZO)、polyethylene terephthalate (PET)為主。為了調控PSC器件內部的能級結構或改善基片與光活層間的歐姆接觸，常在基片上修飾功能結構層，如：導電聚合物、半導體金屬氧化物等。He等[21]在ITO基片上修飾了一層導電聚合物(PFN)，增強了電極與光活性層(PTB7:PC71BM)間的歐姆接觸，提高了電荷的傳輸和收集，使得反型器件的光電轉換效率達到了9.2%。Ripolles-Sanchis等[22]在基片上修飾了氧化鎳(NiO)空穴傳輸層，并以P3HT:PCBM為光活性層，器件獲得了3.44%的轉換效率。Jagadamma等[23]在基片上制備了氧化鋅(ZnO)電子傳輸層，通過調控ZnO的晶型和形貌，提高電子的傳輸與轉移性能，結果也能使器件性能得到改善。此外，研究人員還在基片表面上構筑了光柵型[24]、柱狀[25]、孔型[26]等結構，以改善光活性層的結構，提高對光的提取，增加電極的表面積，提升電荷傳輸與收集能力。因而，改善基底結構也是提高PSC性能的一個重要手段。

旋涂工藝是調控光活性層厚度與均勻度最為直接的手段，通過旋涂參數的設置實現光活性層形貌的調控。Li等[27]以PTB7:PC71BM為研究對象，探討了旋涂速度、時間對器件性能的影響，通過最佳的旋涂工藝，得到了最佳的器件性能。周建萍等[28]以P3HT:PCBM為研究對象，研究了旋涂時間和退火前的時間間隔對薄膜生長過程的影響，得到了較佳的制備工藝和器件性能。此外，對光活性層進行后處理也可改善其形貌結構。如：Li等[15]采用溶劑氣氛退火法處理P3HT:PCBM活性層，調控P3HT的結晶生長速度，使器件的效率提高了3.2倍。卓祖亮等[29]采用熱退火法處理P3HT:PCBM活性層，提高聚合物的結晶度，改善給/受體的相分離程度，增大激子的解離機率，從而提高器件的效率。此外，其他后處理方法，如：微波退火法[30]，加壓溶劑蒸氣退火法[31]、溶劑蒸氣與熱退火聯合法[32]，階梯溫度退火法[33]、溶劑浸泡法[34]等也被用來改善光活性層形貌和器件性能。

旋涂法雖具備對薄膜厚度精確的可控性、高性價比、節能、低污染等優勢，但旋涂法對原料利用率極低，90%以上的原料被浪費，原料的回收率也極低。此外，旋涂法難以制備大面積薄膜器件，因此難以面向工業化生產。

2 噴涂

噴涂法是利用高壓氣體將光活性層的前驅溶液霧化，霧化后的霧滴在載荷氣體的沖擊下沉積于基片上，殘余的溶劑在加熱的基片上快速揮發，最終形成光活性層薄膜，噴涂法的設備與工作原理如圖3所示。相關研究表明[35]，前驅液的濃度、溶劑的選擇、噴霧間距、噴嘴口徑、基底溫度、前驅液的供給速率、載荷氣壓、噴涂時間、環境等因素都會對光活性層的形貌和器件的性能產生影響。

圖3 噴涂法制備光活性層薄膜的過程示意圖[36]

Ishikawa等[37]較早地采用噴霧法制備了基于PPV:fullerene的光伏器件，使器件的光電轉換效率達0.63%。Noda等[38]以PAT6:C60為研究對象，選用口徑為0.2 mm的噴槍，在0.35 Mpa的工作氣壓下制備光活性層薄膜，并將該薄膜進行熱處理，使得器件的性能與旋涂法制備的器件性能相當。Zheng等[36]研究了噴霧速率和原位基體溫度對P3HT:PCBM光活性層形貌和器件性能的影響，發現噴霧速度在0.3 mL/min以及較低的原位退火溫度下，可提高空穴在器件中的遷移率，器件的性能較佳。Reale等[39]系統地優化了工藝參數(膜厚、噴涂時間、噴涂間距、基體溫度等)，使P3HT:PCBM光伏體系獲得了4.1%的光電轉換效率。Park等[40]采用噴涂法制備出面積為12.25 cm2的電池器件，其轉換效率可達到2.11%，體現了噴涂法在大面積器件制備方面的優勢。Chen等[41]設計了一種多源噴涂設備，以制備BHJ光活性層薄膜，所得器件效率高于單源噴涂設備。從這些可以看出基于P3HT:PCBM體系的噴涂研究稍多，但除此之外，人們對基于PBDTTT、PCDTBT、PTB7類光伏體系的噴涂制備也有涉及，如Notte等[42]采用噴涂法研究了光伏體系PBDTTT-C-T:P70CBM的性能，獲得4.4%的轉換效率。Wang[43]以PBDTTT- EFT:PC70BM體系為研究對象，獲得8.75%的轉換效率。眾所周知，PSC器件除由電極、光活性層構成外，電極與光活性層間還可修飾一些界面功能層，以調節器件內的能級結構，提高電荷的傳輸與收集能力。這些界面功能層的制備也可采用濕法噴涂完成。Tait等[44]采用噴涂法制備了PEDOT:PSS透明導電電極，并以P3HT:PCBM為光活性層，獲得了3.2%的轉換效率。Kang等[45]采用噴涂法制備了ZnO電子傳輸層，對比了三種工藝(噴涂、旋涂、濺射)對器件性能的影響，發現在較佳的工藝條件下，噴涂法可獲得最高的轉換效率，且器件效率在一個月后仍可達初始時的80%以上。Krantz等[46]則通過噴涂Ag納米線作為PSC器件的頂層電極，所得轉換效率在2%以上。全濕法制備PSC器件是近年來的一個發展趨勢，噴涂法在此方面具有獨特的優勢。因而，全噴涂法制備有機光伏器件得到較快的發展。如：Na等[47]采用全噴涂法(金屬電極除外)制備了P3HT:PCBM柔性光伏器件；Kang等[48]以ITO玻璃為基底制備了全濕法噴涂器件(包括電子傳輸層、光活性層和電極)，這些研究為降低PSC的制備成本提供了參考。

近年來，噴涂法在聚合物太陽能電池領域發展迅速，其主要形式有三類，即常規氣體霧化法、氣體霧化靜電高壓法、超聲霧化靜電吸附法。總體而言，噴涂設備簡單，制備工藝易于掌握，可制備大面積器件，制備成本低廉，對材料的利用率基本可達100%，噴涂的厚度可以自由選定，這些特點使得噴涂法具有很好的應用前景。但目前噴涂法所制備的PSC器件性能普遍較旋涂法低，其原因是多方面的。因而，進一步優化、協調各項噴涂工藝或改善噴涂環境是當前噴涂法需考慮的。

3 卷對卷

所謂卷對卷(roll-to-roll)法，即以可撓曲的柔性基材為襯底，將襯底從圓筒狀的料卷中卷出，經過特定方法(絲網印刷、狹縫擠壓法、輥壓法、凹版印刷法、刮刀法等)進行涂層的制備，然后再卷曲成為圓筒狀或裁切成為成品，幾種卷對卷技術的工作示意圖如圖4所示。

圖4 四種卷對卷制備技術的原理示意圖[49]

首先，從工藝發展而言，Krebs等[50-52]利用卷對卷技術制備PSC，并進行了一系列的研究，如：研究了器件結構(正型、反型)在不同環境下的穩定機制，發現濕度對正型器件的穩定性影響較大，而氧氣對反型器件的穩定性影響較大。開發了一種全溶液的卷對卷制備反型PSC器件的方法，即先在PET基材上利用絲網印刷制備ITO導電層，再用刮刀涂布法和狹縫擠壓式涂布法制備ZnO電子傳輸層，利用狹縫擠壓涂布法制備光活性層，再用絲網印刷制備PEDOT:PSS空穴傳輸層，最后用狹縫擠壓式涂布法制備導電Ag電極，獲得0.84%的轉換效率；此后，在此基礎上作進一步研究，將大面積器件的轉換效率提高到1%以上。另外，Krebs等還對聚合物電池的使用壽命[53]、無ITO導電基體柔性器件[54]、不同的光活性層體系[55]、層間附著力[56]、移動電子設備[57]等方面開展過研究。2011年，Krebs聯合了全球20余家科研單位旨在建立OPV壽命特性的評價標準，以推動卷對卷技術在柔性太陽能領域的發展[58]。

其次，從roll-to-roll相關設備的研發與制造而言，多數研發集中于歐美日等發達國家，如美國的Uni-Solar、荷蘭的Helianthos、日本的Fuji Electric以及德國的EV Group等。而國內關于roll-to-roll設備和技術的開發經驗還很少[59]，僅停留在一些小面積的單體襯底方面，設備的研發仍是空白，對工藝的認識主要基于國外工藝路線的調研和相關的技術交流。Roll-to-roll技術對設備的精度和工藝的控制要求都非常高，設備間各部件的工作狀態需要有效的協調，同時需要襯底均是成卷運行，一旦某個工序出現問題，將會影響整個流程的生產效率和產品質量，且每道工序都要實現較高的良品率，才能保證對產品的有效控制。

卷對卷是一種高效的、節能的、連續的、大面積的、規?；纳a方式。因此，它被認為是制備柔性太陽能電池最為理想的方式，雖然目前利用卷對卷技術制得聚合物太陽能電池的效率較低，但有理由相信在開發出高性能的聚合物材料、設計出高效器件結構之后，此項制備技術將得到飛速發展和應用。

4 噴墨打印

噴墨打印是一種非擊打、點陣式打印技術，其原理是將墨水按設定的程序流程高速通過細小的噴嘴，直接噴射到基材表面的特定位置形成圖形。能夠實現打印物在基片上直接沉積[60]，其工作原理如圖5所示。噴墨打印的設備簡單、操作簡便、器件制備成本低、對材料的利用率高、工藝環保、可加工大面積柔性器件，最大的優勢在于分辨率高，可達到300~1 200 dpi，實現數字化打印，極大地增加了獲得薄膜圖形的想象空間。目前，噴墨打印技術已被用來制備聚合物太陽能電池，體現出十分巨大的發展潛力。

圖5 噴墨打印技術的原理示意圖[61]

噴墨打印技術在聚合物晶體管、聚合物發光顯示等領域早有應用[62-63]，這為噴墨打印制備聚合物太陽能電池提供了技術參考。與旋涂法的研究方式類似，噴墨打印法的發展也是從光活性層材料、溶液配制、器件結構以及工藝參數等幾方面展開的。在光活性層材料方面，2005年，Marin等[64]開始用噴墨打印技術成功地制備了以RuPMMA:PC60BM為光活性層的光伏器件，并探討了制備技術對光活性層光學性能和形貌的影響。Hoth等[65]利用混合溶劑制備P3HT:PCBM溶液，利用噴墨打印法制備體相異質結光活性層，獲得3%的轉換效率。Teichler等[66]系統地研究了混合比率、溶劑體系、濃度、打印參數(點間距、溫度)對PCPDTBT:mono-PCBM、PCPDTBT:bis-PCBM和PSBTBT:mono-PCBM光學性能與形貌的影響，并探討了光活性層形貌對器件性能影響。Lange等[67]合成了聚合物PFDTBTP，并與PC61BM配制成墨水溶液，通過噴墨打印技術使器件的轉換效率達到3.7%。在溶劑選擇方面，Lange等[68]從環境角度出發，選擇環境友好的溶劑配制PFDTBTP:PC71BM墨水，通過噴墨打印制備有機光伏器件，獲得2.7%的轉換效率。Lim等[69]提出采用易揮發的良溶劑與不良溶劑混合的策略調控噴墨打印制備光活性層的形貌，該方法可在不使用含鹵溶劑的條件下，有效抑制聚合物過早聚集，保證薄層質量。Lamont等[70]提出在非鹵溶劑中加入聚苯乙烯等添加物以增加溶液的粘度，使溶液具有良好的打印效果。

在電極與界面功能層方面，Steirer等[71]對比了旋涂、噴涂、噴墨打印三種技術制備PEDOT:PSS空穴傳輸層的器件性能，在較佳的工藝條件下，分別獲得了3.6%，3.5%和3.3%的轉換效率，這拓展了噴墨打印技術在功能性涂層中的制備應用。Eom等[72]進一步研究了噴墨打印技術在PEDOT:PSS修飾層制備中的應用，并探討了添加劑(甘油和乙二醇丁醚)對PEDOT:PSS形貌及器件性能的影響，他們發現添加劑能夠改善修飾層的形貌和導電性，提高器件的性能。Fang等[73]用噴墨打印技術制備金屬氧化物薄膜，這使得金屬氧化物，如ZnO、MgO等可用該技術制備成功能層，進一步擴展了噴墨打印技術的應用。Angmo等[74]利用噴墨打印技術制備了聚合物太陽能電池的后電極(Ag)，并對比了絲網印刷后電極的器件性能，探索出噴墨打印技術在制備電極方面的應用，這相對于真空沉積金屬電極而言，降低了設備與生產成本、簡化工藝操作。在優化打印工藝參數方面，Fauzia等[75]優化了脈沖電壓、點間距、波形設定，以P3OT:PCBM為光活性層，制備出PSC器件，研究了工藝參數的變化對活性層光學性能及形貌的影響。Jung等[76]以P3HT:PCBM為對象，系統地研究了溶劑組成、蒸汽壓、沸點及墨水表面張力等因素對光活性層形貌和器件性能的影響，在最佳的工藝條件下，獲得了3.8%的光電轉換效率，基本與旋涂法所得器件效率相當，這展示了噴墨打印技術在PSC制備中的巨大潛力。

從前述這些研究可以看出，噴墨打印相對于旋涂法而言，具有原料利用率高、可大面積制備器件等優勢。但在噴墨打印過程中，溶液的粘度、溶劑的揮發性等因素易影響成膜過程。特別是液滴與界面的接觸角以及液滴邊緣與中心的揮發速度存在差異，導致薄膜的均勻性很差。因此，需從多方面調控薄膜的均勻性，如：優化墨水的配方、優化揮發條件、改進打印頭與打印系統的設計、增加薄膜的后處理等。

5 結論與展望

（1）本文綜述了四種制備聚合物太陽能電池的技術，即旋涂、噴涂、卷對卷和噴墨打印技術，它們的優缺點列于表1中。旋涂法主要優勢在于光活性層的形貌易于調控，易于光生電荷的產生、傳輸和收集，所得器件效率較高，劣勢在于難以實現器件大面積制備。但應當指出的是通過旋涂法制備PSC器件，可以從分子結構、光活性層形貌、界面結構、制備工藝等角度研究器件“結構-性能”間的內在關系，為PSC的制備提供理論與技術支持。另外，要實現旋涂法的實際應用，可考慮PSC器件的模塊集成化研究。

表1 四種PSC制備方法的優缺點

Tab.1 Advantages and disadvantages of four fabrication technologies of PSC

（2）噴涂、卷對卷和噴墨打印技術的優勢在于對原料的利用率高，可制備大面積、柔性器件，但缺點在于光活性層(或其它界面功能層)的形貌可控性差，導致器件效率普遍不高。因此，需要從多個角度進行系統的研究，改善它們的形貌與結構。從制備成本上考慮，全溶液濕法制備PSC是將來的發展趨勢，因而，噴涂、卷對卷和噴墨打印技術在將來大有可為。總之，要使PSC具有實用性，與其他太陽能電池相比有競爭性，至少需要PSC具有較高的轉換效率、較高的穩定性和較長的使用壽命，要實現這一目標還需要科研人員和工程技術人員作出更多的努力。

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（編輯：陳豐）

Research status on fabrication technologies of polymer solar cells

HU Rong1, CHEN Yingmin2

(1. Research Institute for New Materials Technology, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China; 2. College of Music, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

Polymer solar cells (PSC) became the current research focus in the energy field, owing to their outstanding advantages in lightweight, flexible and large-area of fabrication. Photoactive layer was the core component of PSC, which played the role of converting photon into charge. Therefore, its fabrication technology and process were an important factor to affect its performance. In this paper, four fabrication technologies, including spin coating, spray coating, roll-to-roll and inkjet printing are reviewed based on fabrication of photoactive layer and related functional layer. In addition, the application prospect and tendency of these technologies in the field of organic photovoltaic are discussed.

polymer solar cells; spin coating; review; spray coating; roll-to-roll; inkjet printing

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.010

TM914.4

A

1001-2028（2016）11-0042-07

2016-10-08

陳英敏

國家自然科學基金青年科學基金項目資助(No. 21603020)；重慶市基礎科學與前沿技術研究一般項目資助(No. cstc2016jcyjA0451)；重慶文理學院一般科研項目(No. Y2015XC26)

胡榮（1982－），男，重慶銅梁人，助理研究員，主要從事有機光伏器件的制備、性能與光電轉化機制研究，E-mail: hurong_82@163.com；

陳英敏（1985－），女，遼寧葫蘆島人，助教，主要從事有機光伏器件的制備與性能研究，E-mail: 381767571@qq.com 。

2016-10-28 14:04:40

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1404.010.html