TeO2添加對Bi2O3-B2O3-ZnO低熔點玻璃結構與性能的影響

慶 健，張亞飛，王海風

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TeO2添加對Bi2O3-B2O3-ZnO低熔點玻璃結構與性能的影響

慶 健，張亞飛，王海風

（東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620）

通過高溫熔融法制備以Bi2O3-B2O3-ZnO為基體，外加TeO2為輔助原料的低熔點玻璃。分別采用水淬和澆鑄成型工藝制備樣品，采用Fourier紅外光譜、X射線衍射儀、差示掃描量熱儀、高溫熱膨脹分析儀和塊體失重法，研究了不同含量TeO2對Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃的網絡結構、特征溫度（包括轉變溫度、軟化溫度、析晶溫度和熔融溫度）、熱膨脹系數和化學穩定性的影響。結果表明：TeO2摩爾分數在0~10%的范圍內，基本未改變玻璃的整體網絡結構；隨著TeO2含量增加，玻璃特征溫度和化學穩定性均有改善。

二氧化碲；Bi2O3-B2O3-ZnO玻璃；低熔點玻璃；特征溫度；熱膨脹系數；化學穩定性

隨著電子產業迅速的發展，封接玻璃被廣泛應用于電子元件與器件[1-3]。由于含鉛玻璃具有優異的化學穩定性、機械性能和熱學性能，使得含鉛玻璃成為主要的封接玻璃[4-5]。但由于鉛對環境的破壞，發達國家頒布了相關法律，全面禁止鉛及其化合物在電子元件中的應用[6]。因此，開發無鉛封接玻璃為大勢所需。

在元素周期表中，由于鉍元素與鉛元素相鄰，鉍和鉛在玻璃中的作用相似，使得Bi2O3成為PbO的最佳替代物。目前主要研究的鉍酸鹽封接玻璃為Bi2O3-B2O3-SiO2[3,7]和Bi2O3-B2O3-ZnO[8-9]兩大玻璃體系。其中Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃具有較低封接溫度、高封接強度和流動性、封接效果好等優點，成為當前主流研究課題。但是由于Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃存在著易析晶、熱膨脹系數偏大等缺點，限制了其應用。本工作通過在Bi2O3-B2O3-ZnO系基礎玻璃中加入TeO2，改善其化學穩定性、機械性能和熱學性能。研究了不同含量的TeO2對Bi2O3-B2O3-ZnO系基礎玻璃的結構、特征溫度(g、s、c、f、m)、熱膨脹系數()和化學穩定性的影響。

1 實驗

1.1 原料與儀器

實驗所用原料均為分析純，主要有三氧化二鉍（Bi2O3）、硼酸（H3BO3）、氧化鋅（ZnO）、二氧化碲(TeO2)。實驗所用設備主要有FA1004N電子天平、101A-1型鼓風電熱恒溫干燥箱、SX2-4-10型高溫電爐、SRJX-8-13型高溫箱形電阻爐、PM4L行星式球磨機、金剛石線切割機、YM-2A金相預磨機、DK-S22型電熱恒溫水浴鍋。

1.2 玻璃樣品的制備與成型

玻璃的化學組成如表1所示（其中B2O3由H3BO3引入）。按表1分別稱取原料，將原料充分混合后裝入剛玉坩堝，置于1 100℃高溫爐中，保溫20 min；將熔融的玻璃液一部分倒入去離子水中水淬；一部分倒入預熱的長方形氧化鋁坩堝中成型，并放入電阻爐中于450 ℃條件下后退火1 h。水淬后的玻璃烘干用行星球磨機球磨5 h過48 mm(300目)篩，制成玻璃粉備用。退火玻璃塊用金剛石線切割機切成5 mm×5 mm×20 mm以及10 mm×10 mm×20 mm的玻璃條，并用金相預磨機進行拋光，用于測試玻璃性能。

表1 Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的組成

Tab.1 Composition of Bi2O3-B2O3-ZnO system glass x/%

1.3 性能表征

采用德國Bruker D8-ADVANCE型X射線衍射儀，對不同組分玻璃樣品的晶體結構進行分析，掃描范圍為10°~80°。

采用美國Nicolet 6700型FTIR光譜儀，對不同組分玻璃粉末進行衰減全反射紅外吸收光譜分析(溫度范圍10~30 ℃，相對濕度小于65%)。

采用德國NETZSCH STA 409PC 型差示掃描量熱儀，分析不同組分玻璃粉末，空氣氣氛，測試范圍50~800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

用德國NETZSCH DIL 402C型熱膨脹分析儀，測定不同組分玻璃條熱膨脹系數。樣品尺寸為5 mm×20 mm的圓柱體，測試范圍50~425 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

化學穩定性測試采用塊體失重法，玻璃樣品為10 mm×10 mm×20 mm表面光滑無裂痕的玻璃條。耐酸性是將玻璃條放入50 ℃恒溫50 mL的體積分數6%的HNO3溶液中浸泡40 min；耐堿性是將玻璃條放入50 ℃恒溫50 mL的1 mol/L的NaOH溶液中浸泡40 min；然后對玻璃樣品洗滌、烘干和稱量，測得各玻璃樣品的質量損失，計算出質量損失率。

2 結果與分析

2.1 玻璃樣品的XRD分析

圖1為各組分玻璃的XRD譜。可以看出：加入TeO2的玻璃樣品#2~#6和基礎玻璃的XRD譜相近，都只有一個比較寬的呈漫散狀衍射峰，是典型的非晶體衍射特征，說明所有玻璃樣品的玻璃化程度高。這可能因為TeO2在Bi2O3-B2O3-ZnO體系以共價鍵的形式存在[10]。

圖1 玻璃樣品的XRD譜

2.2 TeO2摻雜對玻璃結構的影響

圖2為不同組分玻璃樣品的FTIR光譜。可以看出，在500~2 000 cm–1有一段較寬的吸收帶，主要有5個吸收峰。其中，位于1 275 cm–1處的吸收峰是由[BiO3]中Bi—O的對稱伸縮振動引起[11]；1 200 cm–1處的吸收峰是由[BO3]中B—O鍵的對稱伸縮振動引起[12]；1 000 cm–1處的吸收峰和對應于930 cm–1處的吸收峰對應于[BO4]中的B—O鍵的對稱伸縮振動[13]；700 cm–1處的吸收峰主要由[TeO4]中Te—O—Te鍵或者O—Te—O鍵的伸縮振動[14]、[BO3]中B—O—B鍵的彎曲振動共同疊加而成[15]。

從圖2可以看出，不同組分的玻璃樣品對應的吸收峰位置基本未發生改變，說明TeO2的加入沒有改變Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃的整體網絡結構。可以觀察到，相比于樣品#1的吸收峰，樣品#2~#5在 1 275 cm–1處的吸收峰有小幅藍移，且強度略微增加，可能是因為這些TeO2的加入，使得玻璃中[BiO3]含量增加，[BiO3]中Bi－O鍵的聚合度提高[16]；700 cm–1處的吸收峰強度增加，這是因為隨著TeO2含量增加，玻璃中[TeO4]含量增加，提高[TeO4]中Te—O—Te鍵或者O—Te—O鍵的聚合度。

圖2 玻璃樣品的 FTIR 光譜

2.3 玻璃的熱性能分析

圖3為不同配方玻璃樣品的DSC曲線。玻璃從低溫升到高溫的過程出現的特征溫度依次為玻璃化轉變溫度（g）、初始析晶溫度（s）、析晶峰溫度（c）、和熔融峰溫度（m），表2是由圖3得到的各個樣品的特征溫度，其中Δ=s–g（用Δ來衡量玻璃的抗失透性，Δ越大，則玻璃抗失透性越好）[17]。

圖3 玻璃樣品#1、#2、#3、#4、#5、#6的DSC曲線

表2 Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的特征溫度

Tab.2 Characteristic temperature of Bi2O3-B2O3-ZnO system glass

圖4為不同組分玻璃樣品的熱膨脹曲線圖，表3則是由圖4得到的各個樣品的特征溫度和熱膨脹系數。

圖4 玻璃樣品的熱膨脹曲線

表3 Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的特征溫度及熱膨脹系數

Tab.3 Characteristic temperature and the data of thermal expansion coefficient of Bi2O3-B2O3-ZnO system glass

由表2和表3可以明顯發現，由于DSC分析采用的升溫速率大于DIL，DSC所測的數據滯后，所以圖3得出的g偏大。隨著TeO2含量的增加，玻璃的g、f、m逐漸降低，而s、c、Δ和膨脹系數逐漸增加。可能是因為[TeO3]單元填充在Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃網絡結構的空隙中，從而提高了玻璃的網絡結構，抑制玻璃的析晶。

2.4 玻璃樣品的化學穩定性

圖5、圖6為玻璃樣品分別在50℃恒溫的6%（體積分數）的HNO3溶液和1 mol/L的NaOH保溫40 min后的質量損失率柱狀圖。

圖5 玻璃樣品在50 mL的HNO3溶液里50 ℃保溫40 min的溶解損失

由圖5、圖6可知，Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃在添加TeO2之后的化學穩定性明顯增加，且隨著TeO2含量的增加，玻璃的化學穩定性不斷增強。但是仔細觀察可以發現，隨著TeO2含量的增加，玻璃的化學穩定性的增加程度減小，尤其是玻璃的耐堿性，樣品#3、#4、#5、#6的質量損失率只有略微降低，幾乎保持不變。

圖6 玻璃樣品在50 mL 1 mol/L的NaOH溶液里50 ℃保溫40 min的溶解損失

由Fourier紅外光譜和XRD譜分析可知，在Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃中加入TeO2，玻璃的整體網絡結構并沒有發生改變。一方面，TeO2的加入使得玻璃網絡中游離的O2–的濃度上升，使得[BO3]三角體向[BO4]四面體轉變，[ZnO6]八面體也會向[ZnO4]四面體轉變，提高了Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃的骨架網絡結構完整性；另一方面TeO2在玻璃中以[TeO4]雙三角錐體和[TeO3]三角錐體兩種形式存在，[TeO4]雙三角錐體會破壞玻璃原有的網絡結構，而[TeO3]三角錐體則填充在玻璃網絡結構中，起“補網”的作用。所以，當TeO2含量較少時，Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃的化學穩定性、機械性能和熱學性能有所提高。但隨著TeO2含量增加，[TeO3]/[TeO4]降低，[TeO4]雙三角錐體對Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃網絡結構的破壞增加[18]。因此，隨著TeO2含量增加，化學穩定性的提高程度放緩。

3 結論

通過對Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的XRD和FTIR分析可知，TeO2的加入并未改變Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃網絡結構，其主要性能如下：

（1）TeO2的加入降低Bi2O3-B2O3-ZnO系玻璃的g、f、m，其中玻璃的g小于390 ℃，f小于410 ℃；熱膨脹系數為(30~45)×10–7/℃–1，符合封接要求。

（2）TeO2的加入能夠抑制Bi2O3-B2O3-ZnO基礎玻璃的析晶傾向，提高玻璃抗失透能力。

（3）TeO2的加入使玻璃的化學穩定性明顯提高，但隨著TeO2含量增加，化學穩定性的提高程度降低。

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（編輯：曾革）

Effect of TeO2doping on properties and structure of low-melting Bi2O3-B2O3-ZnO glasses

QING Jian, ZHANG Yafei, WANG Haifeng

(College of Material Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Low-melting glass using Bi2O3-B2O3-ZnO as a matrix recombined with TeO2was fabricated by melting method. The glass samples were prepared by water quenching and casting molding process. With the methods of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimeter (DSC), thermal expansion instrument and bulk mass loss method, the impacts of different contents of TeO2on the structure, characteristic temperature (include transformation temperature, softening temperature, crystallization peak temperature and melting temperature), thermal expansion coefficient and chemical stability of the Bi2O3-B2O3-ZnO glass samples were investigated. The results show that the network structure of the Bi2O3-B2O3-ZnO glass samples is little changed while the mole fraction of TeO2in the range of 0~10%. But as the contents of TeO2increases, the characteristic temperature and chemical stability of glasses are improved.

tellurium dioxide; Bi2O3-B2O3-ZnO glass; low-melting glass; characteristic temperature; coefficient of thermal expansion; chemical stability

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.11.003

TB303

A

1001-2028（2016）11-0012-04

2016-08-24

王海風

中央高校基本科研業務費專項資金資助

王海風（1972－），女，山西太原人，副教授，主要從事特種玻璃、封接玻璃的研究，E-mail: whf2008@dhu.edu.cn；

慶健（1991－），男，安徽宣城人，研究生，研究方向為低熔點玻璃，E-mail: qingjian210@126.com。

2016-10-28 14:04:38

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161028.1404.003.html