氨氣流量對富硅氮化硅薄膜鍵態的分析

部芯芯 周炳卿 烏仁圖雅 高愛明 丁德松

（內蒙古師范大學物理與電子信息學院功能材料物理與化學自治區重點實驗室 內蒙古 呼和浩特 010022）

氨氣流量對富硅氮化硅薄膜鍵態的分析

部芯芯 周炳卿 烏仁圖雅 高愛明 丁德松

（內蒙古師范大學物理與電子信息學院功能材料物理與化學自治區重點實驗室 內蒙古 呼和浩特 010022）

采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）技術在低壓力的條件下，以SiH4、NH3和H2為反應氣體，通過改變氨氣流量來研究富硅氮化硅薄膜材料。通過Fourier變換紅外吸收(FTIR)光譜檢測樣品中各鍵的鍵合結構演變，發現Si-N鍵和N-H鍵隨著氨氣流量改變向高波數方向移動，說明逐漸形成氮化硅薄膜。通過紫外-可見光透射光譜測量薄膜材料的透射光譜，計算得出薄膜相應的帶隙寬度以及帶尾能量，發現氨氣流量的增加，光學帶隙明顯展寬，確定形成的薄膜為富硅氮化硅薄膜。

富硅氮化硅薄膜；化學氣相沉積；鍵合結構

1.引言

早期，Pei等人采用PECVD法在ITO玻璃上生長富硅氮化硅，并在薄膜上蒸鍍Al電極，制作關于富硅氮化硅薄膜器件，操作簡單，容易在表面及體內產生雜質和缺陷。目前采用等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）法制備的富硅氮化硅薄膜性能好，制作溫度要求不高、臺階覆蓋性能好，這樣能加強對器件的鈍化保護作用[1]。

本文使用沈陽科學儀器有限公司制造的PECVD-400型射頻等離子體化學氣相沉積技術制備氮化硅薄膜材料，使用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀、Lambda750型紫外可見光譜儀對樣品進行了表征，并分析富硅-氮化硅薄膜隨氨氣流量變化時，其化學鍵結構、成分、光學帶隙及發光特性的變化。

2.實驗

實驗采用平板電容耦合方式的等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）技術制備氮化硅薄膜材料。在襯底溫度為200℃，電極間距2.0cm，反應腔體氣壓維持在80Pa，電極面積為132.665cm的情況下，設定射頻功率為10W，硅烷流量為1sccm，氫氣流量為10sccm，硅烷濃度為（SC=[SiH4]/ [SiH4+H2]=0.9％），氨氣流量分別為4，7，10，14，18sccm來制備樣品。襯底為Corning7059玻璃片和經過了2％濃度的HF酸腐蝕了10秒鐘的雙面拋光單晶硅片。

3.結果與討論

3.1 FTIR光譜結果分析

紅外光譜法是鑒別物質和分析物質結構的有效手段，廣泛用于各種物質的定性鑒定和定量分析，并在研究分子間和分子內部的相互作用發揮重要作用[2]。圖1中顯示在改變NH3流量下的不同吸收峰對應不同的紅外活性振動模式。氮化硅薄膜對紅外光的吸收主要集中在843～855cm-1，2105～2146cm-1和3336～3347 cm-1范圍內，分別對應Si-N鍵的非對稱伸縮振動模式，Si-H鍵伸縮振動模式以及N-H鍵伸縮振動模式，這些吸收峰的分布位置與公認的紅外光譜分布結果一致[8,3]。

圖1 不同NH3 含量樣品的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of different ammonia content of the sample

除此之外，在所有薄膜的傅里葉變換光譜中處在611cm-1均出現吸收峰，對應Si-Si鍵特征吸收頻帶。

將FTIR圖1的N-H（圖2左）和Si-H（圖2右）吸收峰提取，比較分析發現隨著氨氣流量的提高，N-H鍵和Si-H鍵振動強度逐漸增強，說明N含量較高的情況下，形成飽和的N的懸掛鍵。同時，高電負性的N影響Si-H鍵電子云的分布在2105～2146cm-1處往高波數方向發生了一定的藍移。

圖2 N-H鍵（左）和Si-H鍵（右）隨NH3 流量變化的吸收圖Fig.2 Evolution map of N-H bond and Si-H bond change with ammonia flow rate

3.2 紫外-可見光透射譜分析

紫外可見吸收譜廣泛用于半導體能帶結構及其他能量結構的研究。根據UV-Vis的測量，可得出相應薄膜的光學特性。當光與薄膜材料發生相互作用時，光強度的衰減遵循Bouguer-Lambert定律：

其中x是從固體邊界沿光線在所研究的距離，I0為入射光強度，α是吸收系數，再結合下式

其中A為直接測得的吸收光譜的縱坐標吸收光度,d為薄膜厚度。利用紫外可見光吸收光譜，并根據Tauc方程[4]：

做出Tauc曲線[(αhv)1/2～hv]，便可以得到薄膜的光學帶隙寬度Eopt。其中B是與材料性質有關的常數，SiNx薄膜n取2。

在圖3（a）帶隙圖觀察，隨著氨氣流量的增加，其光譜的吸收邊出現了藍移，高能量的光波不能夠完全吸收，體現出了良好的透光性，對薄膜的表面起著鈍化與[5]保護的作用。而光學帶隙關聯于薄膜中的缺陷態密度，缺陷越多，光學帶隙越寬。在圖3（b）帶隙圖觀察，氨氣由4sccm增至7sccm，帶隙劇烈變化，當7sccm增至14sccm，帶隙緩慢變化，說明氨氣流量對氮化硅薄膜的光學帶隙明顯增大。這是由于SiH4和NH3受到低能離子的轟擊，裂解成高活性粒子Si+、H+、SiH+、等，更易與N原子聯合成Si-N鍵，這與公式（1）和紅外光譜移動結果相吻合。

圖3 不同氨氣流量的帶隙圖及光學帶隙變化圖Fig.3 Bandgap diagram of different ammonia content of the sample and optical bandgap change map

根據Lanford和Rand的方法[9], 計算薄膜中各種鍵合結構的密度Cx，由對應伸展振動模的積分強度I(ω)確定[10,6]∶

其中 x 表示 Si-N, Si-H 和 N-H 的鍵合模式，A、α(ω)和ω分別為校正因子、吸收系數和波數。Si-N鍵、N-H鍵和Si-H鍵密度的校正因子分別近似為6.3×1018 cm-2、2.8×1020 cm-2和4.0×1020cm-2。據此薄膜中H、N和Si原子濃度按如下式子分別計算：

計算薄膜中主要原子間的鍵密度及原子含量變化規律在圖4和圖5所示，隨著氨氣流量的增加，各化學鍵密度和各原子密度均有單調遞增的現象。通過使用[Si-H]/[N-H]計算Si/N原子比例,公式[7]為∶

計算結果發現，N/Si原子比近似為1，說明制備的薄膜為富硅氮化硅材料。

圖4 各鍵密度隨氨氣流量的變化圖Fig.4 Each bond density change with ammonia flow rate

圖5 各原子密度隨氨氣流量的變化圖Fig.5 Each atomic density change with ammonia flow rate

4 總結

采用射頻等離子體化學氣相（RF-PECVD）沉積技術，在反應氣體中摻入不同流量的氨氣來制備了富硅氮化硅薄膜。傅里葉紅外透射譜、紫外-可見光譜的分析結果表明：所制備薄膜中含有較高的H原子，隨著氨氣流量的增加，Si-H鍵、Si-N鍵、N-H鍵等單調遞增，光學帶隙逐漸展寬。Si/N原子比接近1，實現制備了富硅氮化硅薄膜。結合以上分析發現，適當地增加NH3流量，可以提高反應過程中N離子與Si懸掛鍵的鍵合幾率，從而起到鈍化薄膜懸鍵的作用。

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Analysis of Ammonia Flow Rates on Bond States of Silicon-rich Nitride Films

BU Xinxin,ZHOU Bing-qing,WUREN tu-ya,GAO Ai-ming,DING De-song (College of Physics and Electron Information of Inner Mongolia Normal University,Key Lab of Physics and Chemistry for Functional Material,Huhhot 010022,China)

Silicon-rich nitride thin film were deposited by the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using NH3, H2 and SiH4 as the reaction gas source with changing of ammonia flow rates at low pressure. Bond structure evolution of materials is detected by Fourier transform infrared absorption (FTIR) spectroscopy, find that Si-N and N-H bonds are moved to the high wave number with the change of ammonia flow. By ultraviolet-visible transmission spectra, the optical band gap width and the energy of the band were calculated. With ammonia flow rates increase，leading to the optical band gap is obviously broadening, silicon-rich nitride thin film is formed.

Silicon-rich nitride thin film; Plasma enhanced chemical vapor deposition; Bonding structure;

TQ12

A

1009-5624-（2016）01-0047-03