聚砜超濾膜的制備和性能優化研究

高 超 陳月霞 孟祥欽 高明珠 江曉利 王金鳳

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

聚砜超濾膜的制備和性能優化研究

高 超 陳月霞 孟祥欽 高明珠 江曉利 王金鳳

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

本文采用浸沒沉淀相轉化法對聚砜型卷式膜組件的膜片進行了制備，介紹了常用的幾種水處理膜用樹脂的性能指標和特點，研究了聚砜樹脂濃度、添加劑含量、凝固浴組成和凝固浴的溫度等因素對聚砜超濾膜結構和性能的影響， 觀測了聚砜超濾膜縱切面的掃描電鏡圖，并測試分析了表征超濾膜性能的重要指標超濾膜純水通量、和牛血清蛋白(BSA,,Mr=67OK)的截留率。得到了如下的結果：隨著親水性PVP添加劑用量的增加， 聚砜超濾膜的水通量有逐漸增加的趨勢， 牛血清白蛋BSA的截留率則隨著添加劑的增加有降低的趨勢；隨著凝固浴組分中DMAC含量0％－50％的增加，超濾膜結構由指孔結構向海綿狀孔結構轉化；凝固浴在低溫條件下4℃時，凝固浴組分中DMAC含量為10％時， 制備的聚砜超濾膜性能達到優化。

聚砜；超濾膜；水通量；截留率

1 引言

作為一種新型高效的分離方法,膜分離技術具有選擇性高、操作簡單、能耗低、占地少、無污染等優點。在膜分離領域，市場占用率最高的兩種膜組件是中空纖維超濾膜和卷式膜。中空纖維超濾膜可以承受較大的靜壓力， 比表面積大，較卷式膜組件具有更高的裝填密度，但卷式膜組件由于更好的膜污染控制性、操作的簡單性、滲透量較大、堆積密度也很大[1]，所以在實際生成中應用廣泛， 如海水淡化、生產生活用水凈化、醫藥提純、果汁濃縮、造紙電鍍化工等輕污染行業水處理與回收、城市污水回用等領域。

目前應用于超濾膜的主要材料有聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚醚砜和聚砜等[2,3]。聚砜(PSF)樹脂材料具有剛性強、強度高、抗蠕變、尺寸穩定、耐熱、耐酸堿、耐氯性好及抗氧化等優點。其中聚砜(PSF)超濾膜也是應用較廣的一種，因為它耐溫、耐酸堿，而且機械強度好，在食品、醫藥以及家用飲用水凈化領域具有很好的應用空間。

超濾膜片作為超濾技術的核心[4]，在現有的技術文獻中，卷式聚砜超濾膜膜片的制備多采用玻璃板作為支持體，該法制備的膜片對超濾膜實際生產和應用的指導意義不大，所以本文采用浸沒沉淀相轉換法的技術原理，以聚酯型無紡布作為基材，制備聚砜型卷式超濾膜膜片，研究了聚砜樹脂濃度、添加劑含量、凝固浴組成和溫度等因素對聚砜超濾膜結構和性能的影響，觀測了聚砜超濾膜縱切面的掃描電鏡圖，并分析了超濾膜通量、牛血清蛋白(BSA,Mr=67OK)的截留率等表征超濾膜性能的重要指標。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

聚砜樹脂（PS，蘇威公司），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC，天津化學試劑有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K＝30，天津化學試劑有限公司），聚酯無紡布（E-74，日本帝人公司），牛血清白蛋白（BSA，MW=6. 7萬， 上海雪滿科技有限公司），絲棒（美國RDS公司），掃描電子顯微鏡（日本日立公司），UV－vis分光光度計（日本日立公司），千分測厚儀（上海六菱儀器廠）。

2.2 超濾膜膜片的制備

將定量PS樹脂溶于溶劑DMAC中， 先溶脹后于60－80℃高溫烘箱中溶解，配制成質量濃度為18％的聚砜溶液， 按與PS樹脂一定比例加入PVP（K＝30），混合均勻，靜置脫泡。事先在水平玻璃板上粘貼厚度約90um的聚酯型材料的無紡布，將配制好的超濾膜制膜液用絲棒均勻刮涂在無紡布上，形成初生態膜, 初生態膜在一定溫度下蒸發溶劑一定時間，然后將初生態膜浸入凝固浴中進行溶劑與非溶劑的交換成膜。凝固浴由水和DMAC混配組成，并保持一定溫度 。制膜厚度約50±5um。

2.3 超濾膜膜片性能測試

使用千分度測厚儀測試超濾膜片總厚度，減去聚酯無紡布的厚度，得到膜片厚度。切開膜片的縱切面，應用掃描電子顯微鏡觀測其膜片結構。水通量和截留率的測試方法參考中華人民共和國海洋行業標準HY/T 072-2003、HY/T 050-1999，超濾膜的測試方法中純水透過率的測試和蛋白質含量的測試。

具體為：首先，在自制的超濾裝置上進行水通量測試，在室溫工作壓力0.2 MPa下，將膜用去離子水預壓20min，然后在0.1 MPa下測量單位時間內透過水的體積，按式(1)計算膜的純水通量：

式中：V為透過水的體積（L），S為膜面積（m2），t為工作時間（h）。

以2000 mg/L的牛血清白蛋白（BSA，MW=6. 7萬）為進料液測試超濾膜的截留性能，在280 nm波長下測定滲透液吸光度，然后將其換算成濃度后按公式(2)計算截留率∶

式中：cf、cp分別為滲透前后溶液濃度。

3 結果與討論

3.1 聚砜材料的性能

聚砜類高分子材料廣泛用于超濾分離膜制備,具有玻璃化溫度高(Tg)為190℃、物理性能好、抗酸堿、造價低廉等優點。但是聚砜材料親水性差、抗菌性差、不耐污染，所以要添加一定量的親水性添加劑[5]。浸沒沉淀相轉化法是通過均相制膜液中的溶劑蒸發、或在制膜液中加入非溶劑、或使制膜液中的高分子熱凝固，使制膜液由液相轉變為固相。用該法制備超濾膜,關鍵是選擇合適的制膜液配方(包括聚合物濃度、溶劑、添加劑種類及含量等)及制膜工藝條件[6,7]。

表1 幾種常用制膜材料性能對比Table 1 The performance index of resin materials

3.2 聚砜濃度對膜結構的影響

通常情況下，低聚合物濃度下制得的膜，厚度相對較小，表層及內部較疏松；高聚合物濃度下制得的膜，厚度較大，表層及內部較致密。也就是隨著聚合物濃度的增加，膜結構從疏松向致密轉變。從圖1可以看出：隨聚合物濃度降低，膜結構有從致密向疏松的變化過程。

(a) (b) (c)圖1 不同聚合物濃度制備的聚砜超濾膜結構的SEM圖濃度(a)22 wt.％; (b) 20 wt.％; (c) 18 wt.％.Fig 1 The SEM of PS ultrafiltration membrane structure with different concentration (a)22 wt.％; (b) 20 wt.％; (c) 18 wt.％.

3.3 高分子添加劑的用量對超濾膜性能的影響

以PVP（K30）作為添加劑，N,N-二甲基乙酰胺為溶劑，PS固含量為18％，凝固浴為25℃純水時，研究了PVP添加量對聚砜膜性能的影響。隨著親水性PVP添加劑用量的增加，其在制膜液中所占的位置比例增大，在進入凝固浴的過程中，其很好的水溶性造成孔隙率的增加和孔的增大，膜片的水通量有逐漸增加的趨勢，牛血清白蛋BSA的截留率則隨著添加劑的增加有降低的趨勢。當然，PVP的分子量的大小，亦決定了其占孔的位置，從而決定超濾膜的孔結構、膜性能。

表2 不同添加劑PVP用量對超濾膜性能的影響Table 2 The influence of dosage of PVP additive on ultrafiltration memebrane performance

3.4 凝固浴配比對聚砜超濾膜性能的影響

配制濃度為18％的聚砜制膜液，固定添加劑量PVP用量為2.5％，制膜液保溫為50℃，刮膜后放置時間為20秒，凝固浴由水和DMAC組成，凝固浴的溫度為25℃，調整凝固浴DMAC所占比例，分別為0％、10％、30％、50％，制膜后測試樣片的厚度、水通量和截留率，并觀察SEM圖片。從結果可知：當DMAC在凝固浴中所占的比例為0～10％時，形成的膜結構為指孔結構，該結構具有通量較大，截留率也較高的特點，隨著凝固浴中DMAC的增加，膜結構由指孔型逐漸向海綿狀體的結構轉變，當DMAC在凝固浴中所占的比例為30～50％時，形成的膜結構為海綿狀體結構。相對于指孔結構，海綿狀結構具有較高的抗壓性，隨著凝固浴中DMAC所占比例的增加，超濾膜的水通量逐漸降低，BSA的截留率逐漸增加。海綿狀結構抗壓性好，適宜做納濾膜和反滲透膜的底層。

表3 不同凝固浴配比對超濾膜性能的影響Table 3 The influence of coagulation bath composition on ultrafiltration memebrane performance

圖2 不同凝固浴組成制備的聚砜超濾膜結構的SEM圖DMAC所占凝固浴的比例 (a)0 wt.％; (b) 10 wt.％; (c) 30 wt.％;(d)50 wt.％Fig 2 The SEM of PS ultrafiltration membrane structure under different coagulation bath compositionRatio of DMAC in coagulation bath (a)0 wt.％; (b) 10 wt.％; (c) 30 wt.％;(d)50 wt.％

3.5 凝固浴的溫度對聚砜超濾膜性能的影響

配制濃度為18％的聚砜制膜液，固定添加劑量PVP用量為1.5％和3.5％，制膜液保溫為50℃，放置時間為20秒，凝固浴由水和DMAC組成，DMAC占凝固浴的比例為10％，調整凝固浴的溫度為4℃、40℃，分別制備超濾膜片并測試樣片的厚度、水通量和截留率。結果表明在DMAC占凝固浴的比例為10％時，形成指狀孔結構，這和3.4討論的結果相一致。但在低溫凝固浴4℃時的水通量和截留性能明顯好于40℃時的結果，這可能由于在低溫條件下，減弱了聚醚砜相轉化為固體相的速度，從而形成表明致密的多孔結構，指狀孔的孔隙率提高，同時液液分相的表面皮層致密。

表4 凝固浴溫度對超濾膜性能的影響Table 4 The influence of coagulation bath temperature on ultrafiltration memebrane performance

4 結論

聚砜(PSF)超濾膜是應用較廣的一種，因為它耐溫、耐酸堿、耐細菌腐蝕性好，而且機械強度好，在食品、醫藥以及家用飲用水凈化領域具有很好的應用空間。

本文采用浸沒沉淀相轉換法的技術原理制備聚砜型卷式超濾膜膜片，并得到以下結論：

（1）低聚合物濃度下制得的膜，厚度相對較小，表層及內部較疏松;高聚合物濃度下制得的膜，厚度較大，表層及內部較致密。

(2) 固定其它實驗條件，隨著親水性PVP添加劑用量的增加，其在制膜液中所占的位置比例增大，在進入凝固浴的過程中，其很好的水溶性造成孔隙率的增加和孔的增大，膜片的水通量有逐漸增加的趨勢，牛血清白蛋BSA的截留率則隨著添加劑的增加有降低的趨勢。

（3）固定其它實驗條件，隨著凝固浴中DMAC的增加，膜結構由指孔型逐漸向海綿狀體的結構轉變，超濾膜的水通量逐漸降低， BSA的截留率逐漸增加，且海綿狀體結構抗壓性好，適宜做納濾膜和反滲透膜的底層。

（4）當DMAC占凝固浴的比例為10％，其它實驗條件相同的條件下，低溫4℃凝固浴時制備膜片的水通量和截留性能明顯好于40℃時的結果，樣片的兩項性能均接近了標準樣片SD的水平。

[1] 王樂譯. 低截留分子量卷式超濾膜制備方法及其產品[P]. China.CN103816810 A ,2014-05-28.

[2] 史寶利. 抗菌聚砜平板超濾膜及其制備方法[P].China. CN 102553466 A, 2011-12-26.

[3] 高學理. 一種抗菌性聚砜超濾膜的制備方法[P]. China. CN 102698619 A 2012-05-23.

[4] 趙宏崢. 聚砜超濾膜的性能優化研究[D]. (北京交通大學)學位論文，2009.

[5] 20030141251，Hollow fiber microfiltration membranes and a method of making these membranes， koch

[6] 7,501,084，Method for producing fabricreinforced capillary membranes, in particular for ultrafiltration，koch

[7] 20030015466，Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes .

The Study of Polysulfone Ultrafiltration Membrane Preparation and Performance Optimization

GAO Chao,CHEN Yue-Xia,MENG Xiang-qin,GAO Ming-zhu,JING Xiao-li,WANG Jin-feng (China Lucky Group Corporation, Baoding 071054, China)

Ultrafiltration membranes has been developing quickly in reeent years for its characteristies,such as prepration easily,little pollution,high selectivity.And now it was focused on ultrafiltration membranese preparation technology,and improving the performance.The ultrafiltration membranes were prepared through immersion precipitation phase transformation method.The effects of the solvent ratio、additive quantity、coagulation bath ratio、coagulation bath temperature on ultrafiltration membrane performance were dicussed.The pure water flux and rejection performance were tested.The structure and property of ultrafiltration membranes were t characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM)..

Polysulfone;Ultrafiltration membranes;Pure water flux;Rejection

TQ32

A

1009-5624-（2016）01-0040-0440-04