殼聚糖-海藻酸鈉凝膠微粒穩定的AKD乳液

陳學帥 王慧麗 劉溫霞 盛俊嬌

(齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

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·AKD乳化·

殼聚糖-海藻酸鈉凝膠微粒穩定的AKD乳液

陳學帥 王慧麗*劉溫霞 盛俊嬌

(齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室,山東濟南,250353)

研究了以殼聚糖(CTS)和海藻酸鈉(SA)凝膠微粒穩定AKD乳液的可行性。結果表明,以殼聚糖-海藻酸鈉(CTS-SA)凝膠微粒作為乳化劑能夠乳化AKD形成乳液。當CTS-SA凝膠微粒用量超過4%(對AKD)時,能獲得粒徑小、穩定性好且施膠效果好的AKD乳液。在CTS-SA凝膠微粒用量相同的條件下,鈣離子的添加有助于提高乳液的穩定性和施膠性能,降低乳液的黏度。

AKD；殼聚糖；海藻酸鈉；施膠

隨著中堿性抄紙體系的發展,反應型合成施膠劑,如烷基烯酮二聚體(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)在造紙中應用廣泛,使用便捷的AKD應用更為普遍,廣泛用于膠版印刷紙、靜電復印紙、銅版紙、LWC紙和包裝紙等紙種的施膠[1-2]。目前,AKD乳液主要采用表面活性劑并輔以陽離子淀粉[3]作為乳化劑,用作AKD乳化劑的表面活性劑主要有高級脂肪酸、高級脂肪醇及高級脂肪酸酯,非離子型的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等,陰離子型的烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉以及季銨陽離子型等[4]。以表面活性劑為乳化劑制成的AKD乳液具有多泡性,并且也會降低施膠劑的施膠效果[ 5-7]。

本研究以殼聚糖(CTS)和海藻酸鈉(SA)為原料制備了兩種殼聚糖-海藻酸鈉(CTS-SA)凝膠微粒,并將其作為造紙施膠劑AKD蠟片的乳化劑,研究了不同用量的CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液穩定性及施膠性能的影響,以及鈣離子的加入對凝膠微粒乳化性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料

工業用烷基烯酮二聚體(AKD蠟片),凱米拉化學品公司；陽離子聚丙烯酰胺(CPAM),相對分子質量800萬,汽巴精化股份有限公司；楊木APMP(堿性過氧化氫機械漿),取自山東某造紙廠,打漿度40°SR；殼聚糖(CTS),阿拉丁試劑(黏度≤200 mPa·s)，海藻酸鈉(SA)(10 g/L,20℃時,黏度≥20 mPa·s),國藥試劑廠；其余藥品均為分析純。

1.2 儀器

Y18高速剪切乳化機(上海翼悾機電有限公司)；NDJ- 8S數字顯示黏度計(上海精密科學儀器有限公司)；BK2000/3000生物顯微鏡(重慶光電儀器有限公司)；DDSJ-308A電導率儀(上海儀電科學儀器股份有限公司)；NanoZS90馬爾文激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司)；PFI磨漿機(日本);RK-3A快速紙頁成形器(凱塞法)(奧地利)。

1.3 凝膠微粒的制備

1.3.1 CTS-SA凝膠微粒的制備

稱取6 g CTS溶解在1%的醋酸溶液中,配成質量分數1.2%的CTS溶液；稱取3 g SA溶解在水中,配成質量分數0.6%的SA溶液。取一定量的CTS溶液置于1000 mL燒杯中,用滴管按體積比1∶1的比例滴加SA水溶液至CTS溶液中,形成了CTS-SA微球懸浮液。將微球懸浮液在轉速為10000 r/min的高速剪切機下剪切20 s獲得凝膠微粒,待用。

1.3.2 Ca-CTS-SA凝膠微粒的制備

稱取6 g CTS溶解在1%的醋酸溶液中,取5 g氯化鈣固體顆粒在水中溶解,一起加入到500 mL的容量瓶中,定容至刻度線。配制0.6%的SA溶液。采用CTS-SA凝膠微粒制備方法制備m(CTS)∶m(SA)為2∶1的含鈣離子的Ca-CTS-SA凝膠微粒。

1.4 AKD乳液的制備及性能表征

1.4.1 AKD 乳液的制備

CTS-SA凝膠微粒乳化AKD：設定油水比為1∶7,配制不同用量(對AKD)的CTS-SA凝膠微粒水溶液于70℃水浴中恒溫作為水相,AKD蠟片70℃下融化恒溫作為油相。將AKD油相迅速倒入水相中,用高速剪切乳化機在10000 r/min的轉速下乳化5 min,制得AKD乳液。制取的AKD乳液于常溫水浴冷卻。

1.4.2 乳液性能表征

AKD乳液的黏度由數字顯示黏度計測定；電導率由電導率儀測定；乳液液滴的形態用生物顯微鏡記錄；乳液滴粒徑及其分布由馬爾文激光粒度儀測定。

1.5 紙張抄造及其施膠度的測定

AKD漿內施膠通過快速紙頁成形器模擬在線施膠過程實現。漿濃1%、打漿度40°SR的APMP漿在500 r/min的轉速下攪拌,依次加入0.1%的AKD乳液、0.03%的CPAM、0.3%的鋰皂石分散液(均對絕干漿用量),加入成形器制備手抄片。將手紙片于105℃的平板干燥器中干燥30 min。手抄片定量約60 g/cm2。

紙張施膠度參照GB/T460—2008的液體滲透法測定。

2 結果與討論

2.1 CTS-SA凝膠微粒對AKD的乳化作用

圖1為CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液電導率的影響。如圖1所示,隨著CTS-SA凝膠微粒用量的增加,AKD乳液的電導率線性增加,由于電導率的數值較大,說明制備的AKD乳液連續相為水相,是典型的O/W乳液,CTS-SA表面電荷增加了乳液導電性。添加氯化鈣后,乳液的電導率隨Ca-CTS-SA凝膠微粒用量的增加有較為明顯的增加,這是由于鈣離子的添加增加了乳液中的游離電荷含量導致的。

圖1 CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液電導率的影響

圖2 CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液黏度的影響

在造紙生產中,乳液的黏度過大會使泵送能耗提高。乳液的黏度在很大程度上與連續相的黏度有關。圖2為CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液黏度的影響。由圖2可以看出，隨著CTS-SA及Ca-CTS-SA凝膠微粒用量的增大,AKD乳液的黏度均有上升的趨勢,但不添加鈣離子的CTS-SA凝膠微粒作乳化劑時,AKD乳液黏度隨乳化劑用量的增加上升較快,添加鈣離子后AKD乳液的黏度上升趨緩。此外乳液的粒徑與乳液的黏度也有一定關系。圖3為CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液粒徑的影響。如圖3 所示,AKD乳液的粒徑隨CTS-SA凝膠微粒的增加而減小,一般來說,乳液粒徑越小,乳液黏度越大[13]。由于鈣離子的加入與SA交聯形成“蛋殼”結構,電荷之間的排斥力增加,故乳液連續相的黏度降低,乳液的黏度降低。

圖3 CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液粒徑的影響

圖4 CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液粒徑分布的影響

圖5 CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液穩定性的影響

2.2 CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液的粒徑分布及乳液穩定性的影響

圖3為凝膠微粒用量對AKD乳液粒徑的影響。從圖3中可以看出,CTS-SA凝膠微粒乳化的AKD乳液均為球形乳液,且隨著CTS-SA凝膠微粒用量的增加,AKD乳液的粒徑出現下降趨勢,且從顯微鏡圖片中可看出乳液的分散性亦更加均勻。Ca-CTS-SA凝膠微粒乳化效果更好,當Ca-CTS-SA凝膠微粒用量為5.5%時,AKD乳液粒徑可控制在2000 nm左右。從顯微鏡圖片中可看到,添加鈣離子后,無大的乳滴絮聚團出現,乳液的分散性能更好。這種現象證明“蛋殼”結構的形成,電荷的增加,乳滴之間的電荷斥力增加,乳液滴分散更均勻。

圖4為CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液粒徑分布的影響。如圖4所示,與CTS-SA凝膠微粒相比，隨著Ca-CTS-SA凝膠微粒用量增加,乳液粒徑分布峰寬度減小,分布最高峰向小粒徑方向移動,這證明乳液粒徑分布更均勻,乳液粒徑更小。

油相在乳化過程中,乳化機將油水混合體系分散成乳液體系,CTS-SA凝膠微粒吸附在油水界面。CTS和SA均有乳化能力,且在油水界面上有一定的吸附,凝膠結構是一種能在水中溶脹并保持大量水分但又不溶解的具有三維網絡結構的高分子,有助于乳液的穩定。圖5為CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液穩定性的影響。從圖5中可看出,當CTS-SA凝膠微粒用量小于4%時,乳液分層嚴重,當CTS-SA凝膠微粒用量大于4%時,乳液穩定性大大提高,這是由于體系中CTS與SA形成的復凝膠增大增強了乳液的穩定性。由圖5還可看出,在與CTS-SA凝膠微粒用量相同的條件下,鈣離子的添加有助于乳液穩定性的提高。

2.3 CTS-SA凝膠微粒穩定AKD乳液的施膠性能

圖6為CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液施膠度的影響。由圖6可見,乳液施膠效率隨CTS-SA凝膠微粒用量的增加而增加,CTS具有與纖維素相同的葡萄糖結構單元,對施膠具有促進作用[14]。制備手抄片時,AKD有效量為0.1%(對絕干漿)的條件下,用量1.6%的CTS-SA凝膠微粒穩定的AKD乳液制備的手抄片施膠度為150 s左右。與CTS-SA凝膠微粒相比,Ca-CTS-SA凝膠微粒用量較小時的AKD乳液即具有良好的施膠效果,用量1.6%的Ca-CTS-SA凝膠微粒穩定的AKD乳液制備的手抄片施膠度可達290 s左右,且當Ca-CTS-SA凝膠微粒用量小于4.8%時,增加其用量,紙張施膠度增加不明顯。

圖6 CTS-SA凝膠微粒對AKD乳液施膠度的影響

3 結 論

研究探討了殼聚糖(CTS)和海藻酸鈉(SA)制備的殼聚糖-海藻酸鈉(CTS-SA)凝膠微粒對AKD的乳化作用。

3.1 CTS-SA凝膠微粒能夠乳化AKD形成穩定的O/W乳液,當CTS-SA凝膠微粒對AKD用量超過4%時,乳化效果優良。

3.2 添加鈣離子制備的Ca-CTS-SA凝膠微粒對AKD的乳化效果優于CTS-SA凝膠微粒的,AKD乳液穩定性高,黏度低,施膠效率更高。

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(責任編輯：劉振華)

Preparation of AKD Emulsion by Using Chitosan-Sodium Alginate Gel Particles

CHEN Xue-shuai WANG Hui-li*LIU Wen-xia SHENG Jun-jiao

(KeyLabofPulp&PaperScience&TechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)(*E-mail: whl@qlu.edu.cn)

In this paper, the feasibility of preparation of AKD emulsion stabilized by chitosan-sodium alginate gel particles was investigated. The results showed that when the dosage of chitosan-sodium alginate gel particles (based on AKD) was highter than 4%, the AKD emulsion with small droplet size, high storage stability, and high sizing efficiency was obtained. In the same condition, the addition of calcium ions will help improve the stability and sizing performance of emulsion and reduce the viscosity of the emulsion.

AKD; chitosan; sodium alginate; sizing

2016- 07-18(修改稿)

國家自然科學基金資助項目(21206086)。

陳學帥先生,在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙濕部化學。

TS727+.5

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.12.002

*通信作者：王慧麗女士,E-mail：whl@qlu.edu.cn。