基于局域表面等離子體共振效應的聚合物波導傳感器特性研究

劉森波， 付 浩， 李小龍， 張 丹

(廈門大學 信息科學與技術學院， 福建 廈門 361000)

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基于局域表面等離子體共振效應的聚合物波導傳感器特性研究

劉森波， 付 浩， 李小龍， 張 丹*

(廈門大學 信息科學與技術學院， 福建 廈門 361000)

以SU-8光刻膠作為波導芯層材料，設計了基于金納米粒子的局域表面等離子體共振(LSPR)波導傳感器。根據Mie理論，建立了金納米粒子的消光模型，理論分析了納米粒子半徑、待測物折射率等因素對局域表面等離子體共振曲線的影響。分析表明：當待測液體折射率增大時，LSPR共振峰的位置發生紅移。隨著金納米粒子半徑的逐漸增大，傳感器靈敏度增加。共振吸收峰逐漸由單峰變為雙峰，其中一個峰位于520 nm波長附近，主要由表面等離子體吸收造成；另一個峰隨金納米粒子半徑的增大而逐漸紅移，主要由表面等離子體散射造成。

聚合物波導傳感器； 局域表面等離子體共振； 金納米粒子

1 引 言

近年來，貴金屬納米粒子的局域表面等離子體共振效應(Localized surface plasmon sensor, LSPR)已成為一個快速發展的研究領域。基于該效應的光學傳感器有著免標記、響應快速與精度高等優點，在生物、醫學及環境等傳感領域受到了人們的廣泛關注[1-2]。2015年，韓國的Park等[3]采用金納米棒作為傳感介質、ATP受體片段作為綁定介質對ATP分子濃度進行了檢測，其檢測濃度最低可達10 pmol/L；中國的Chu等[4]采用金納米球作為傳感介質、谷胱甘肽(GSH)作為綁定介質對水中的鉛離子進行了檢測，可檢測出濃度為47.6 nmol/L的鉛離子。目前，關于貴金屬納米粒子的LSPR特性的應用研究大部分集中在納米粒子的表面化學修飾及光譜研究方面，將其與光子器件集成的報道較少[5-6]，目前市面上尚沒有成熟的商用LSPR儀器銷售，其商業應用仍有待進一步的研究。

本文采用SU-8光刻膠作為波導芯層材料，設計了基于金納米粒子的LSPR聚合物波導傳感器。根據Mie理論，建立了金納米粒子的共振消光模型，分析了表面等離子體吸收和散射作用對金納米粒子LSPR共振曲線的影響。本文設計的LSPR聚合物波導傳感器，只須通過室溫旋涂和光刻工藝就可以實現，對于光子器件在生物傳感領域的應用研究具有一定的參考價值。

2 傳感器結構設計

當特定頻率的光入射時，貴金屬納米粒子表面的電子與入射光子在納米粒子表面的局部區域發生強烈的共振，這一現象被稱為局域表面等離子體共振[7]。本文設計了一種基于金納米粒子的LSPR聚合物波導傳感器，其結構如圖1所示，制備方法為：在拋光硅襯底上氧化一層厚度為1.6 μm的SiO2作為下包層，通過光刻、濕法腐蝕工藝制作出截面尺寸為6 μm × 6 μm的SU-8脊形波導；將波導表面進行聚電解質修飾，浸入到采用檸檬酸鈉還原法制備的金納米粒子溶液中，使納米粒子通過自組裝的方式吸附到器件表面。

圖1 基于金納米粒子的LSPR聚合物波導傳感器示意圖

Fig.1 Structure of the LSPR waveguide sensor with gold nanoparticles as sensing medium

3 理論模型

根據Mie理論[8-9]，本文建立了金納米粒子的消光模型，對設計的LSPR型聚合物波導傳感器的靈敏度等性能參數進行了理論分析。

Mie理論是麥克斯韋方程對處在均勻介質中的均勻粒子在平面單色波照射下的嚴格數學解。由Mie理論可知，納米粒子的消光系數Qext、散射系數Qsca與吸收系數Qabs可分別表達如下：

(1)

(2)

Qabs=Qext-Qsca，

(3)

式中aL與bL為Mie系數，它們與貝塞爾函數和漢克爾函數有關，可分別由式(4)、(5)表示：

(4)

(5)

(6)

(7)

由以上公式，采用MATLAB編程，可以很方便地根據納米粒子的半徑、折射率、待測物折射率等參數計算出納米粒子LSPR共振曲線以及吸收、散射作用對該曲線的影響。

4 結果與討論

4.1 待測物折射率對LSPR共振峰的影響

圖2是對于半徑為20 nm的金納米粒子的LSPR消光峰隨待測液體折射率變化的關系曲線。由圖可見，當待測液體折射率從1.31分別增大到1.37和1.41時，LSPR消光峰的位置由513 nm波長逐漸紅移至517 nm、521 nm波長處。該變化規律與已報道的表面等離子體共振波導傳感器的共振吸收峰隨待測物折射率變化的規律[12]一致。

圖2 LSPR共振峰隨待測液體折射率變化的關系曲線

Fig.2 Curve of LSPR extinction peak with the change of liquid refractive index

4.2 納米粒子半徑對LSPR共振曲線的影響

由圖3可見，當待測物折射率為1.33，金納米粒子半徑分別為20，30，40，50，60 nm時，LSPR共振吸收峰逐漸紅移，其位置分別為512.6，519.3，527.3，538.5，552.6 nm，此時吸收峰為單峰；當金納米粒子半徑繼續增大為70 nm和80 nm時，LSPR消光峰出現2個，一個峰位于520 nm波長附近，另一個峰分別對應 573 nm和 598 nm波長。

根據Mie理論，金納米粒子的消光作用由吸收與散射兩部分組成。當入射光與納米粒子自身的電子云震蕩頻率相匹配時會發生較強的共振吸收，這些被吸收的光子一部分用于激發電子向高能級躍遷儲存在原子內，即表面等離子體吸收；另一部分則參與電子云的諧振，并最終作為次級波再次輻射出去，即表面等離子體散射[13-14]。

圖3 LSPR吸收峰隨金納米粒子半徑的變化曲線

Fig.3 Curve of LSPR extinction peak with the change of the radius of gold nanoparticles

圖4中藍色和紅色曲線分別為半徑為20 nm與80 nm的金納米粒子的LSPR共振曲線。圖中Qext、Qsca、Qabs分別表示納米粒子的消光系數、散射系數與吸收系數，三者間存在如下關系：

Qext=Qabs+Qsca，

(8)

當金納米粒子的半徑較小時，它的消光作用主要表現為表面等離子體吸收。隨著納米粒子半徑的逐漸增大，金納米粒子電子云震蕩頻率逐漸降低，其散射峰發生紅移，表面等離子體散射對其消光作用的影響趨于明顯，如圖4所示。當金納米粒子的半徑由20 nm增加為80 nm時，峰值的位置由520 nm變化到600 nm。另一方面，由于納米粒子的能級間隙變化不大，雖然納米粒子半徑增加了，但表面等離子體吸收峰的位置仍基本保持不變，圖4中為520 nm左右。根據式(8)可知，金納米粒子的消光作用由表面等離子體吸收和散射共同造成，因此，當納米粒子半徑逐漸增大時，其LSPR消光峰逐漸由單峰變為雙峰。雙峰中，一個是位于520 nm波長處的表面等離子體吸收峰，另一個為隨金納米粒子半徑逐漸增大而發生紅移的表面等離子體散射峰。

圖4 金納米粒子消光系數與吸收系數、散射系數的關系(半徑：20 nm與80 nm)。

Fig.4 Relationship among extinction coefficient, absorption coefficient and scattering coefficient of gold nanoparticles (radius of particle: 20 nm and 80 nm).

4.3 納米粒子半徑對LSPR靈敏度的影響

LSPR傳感器靈敏度定義為單位待測物折射率的變化與其所引起的探測信號的變化的比值，根據調制方式的不同，其單位一般為nm/RIU(Refractive index unit)或(°)/RIU。 圖5為靈敏度參數隨納米粒子半徑變化的關系曲線。由圖可知，當金納米粒子的半徑從20 nm逐漸增大到80 nm時，其對待測物折射率的靈敏度由104 nm/RIU增加至145 nm/RIU。雖然隨著金納米粒子半徑的增大，其對待測物折射率的靈敏度也隨之增大，但由于小半徑的金納米粒子的共振峰較窄，且形貌良好、均一的粒子較易獲得，因此目前在化學和材料領域的傳感實驗中多以半徑為20 nm左右的金納米粒子為主。但對于LSPR聚合物波導傳感器器件研究來說，需綜合考慮靈敏度、粒子半徑等因素對它的影響。

圖5 LSPR靈敏度隨金納米粒子半徑變化圖

Fig.5 Sensitivity of LSPRvs. radius of gold nanoparticles

5 結 論

以SU-8光刻膠作為波導芯層材料，設計了基于金納米粒子的LSPR波導傳感器，采用光刻工藝制備了聚合物光波導，并以自組裝的方式將金納米粒子吸附到波導表面。根據Mie理論，建立了金納米粒子的消光模型，分析了納米粒子的半徑、待測物折射率等參數對LSPR共振曲線的影響。隨著金納米粒子半徑的逐漸增大，傳感器靈敏度增大，LSPR共振吸收峰逐漸由單峰變為雙峰，其中一個峰位于520 nm附近，主要由表面等離子體吸收造成；另一個峰隨金納米粒子半徑的增大而逐漸紅移，主要由表面等離子體散射造成。本文設計的傳感器具有即時測試、免標記、易于集成與制作及成本低等優點，具有廣闊的應用前景。

[1] HOMOLA J, YEE S S, GAUGLITZ G. Surface plasmon resonance sensors: review [J].Sens.ActuatorsB, 1999, 54(1-2):3-15.

[2] ESTEVEZ M C, OTTE M A, Sepulveda B,etal.. Trends and challenges of refractometric nanoplasmonic biosensors: a review [J].Anal.Chim.Acta, 2014, 806:55-73

[3] PARK J H, BYUN J Y, SHIM W B,etal.. High-sensitivity detection of ATP using a localized surface plasmon resonance (LSPR) sensor and split aptamers [J].Biosens.Bioelectron., 2015, 75:26-31.

[4] CHU W, ZHANG Y C, LI D,etal.. A biomimetic sensor for the detection of lead in water [J].Biosens.Bioelectron., 2015, 67:621-624.

[5] WANG X B, MENG J, SUN X Q,etal.. Inductively coupled plasma etching to fabricate sensing window for polymer wavguide biosensor application [J].Appl.Surf.Sci., 2012, 259:105-109.

[6] 楊天夫. 基于聚合物材料的平面光波導生化傳感器 [D]. 長春： 吉林大學， 2012. YANG T F.ThePlanarOpticalWaveguideBiochemicalSensorBasedonPlymerMaterial[D]. Chanchun: Jilin University, 2010. (in Chinese)

[7] HOA X D, KIRK A G, Tabrizian M. Towards integrated and sensitive surface plasmon resonance biosensors: a review of recent progress [J].Biosens.Bioelectron., 2007, 23:151-160.

[8] 宋超,郝鵬,余幕欣,等. 金納米線與亞波長狹縫結合實現局域場增強研究 [J]. 光子學報, 2014, 43(1):0116001-1-5. SONG C, HAO P, YU M X,etal.. Enhancing electric field with gold subwavelength slits and nanowires [J].ActaPhoton.Sinica, 2014, 43(1):0116001-1-5. (in Chinese).

[9] 徐慶君,韋德泉,田貴才. 基于Mie散射理論的鈮酸鋰晶粒散射特性 [J]. 發光學報, 2009, 30(6):869-871. XU Q J, ZHANG S Y, WEI D Q. UV scattering characteristics of TiO2particle based on mie light scattering theory [J].Chin.J.Lumin., 2009, 30(6):869-871. (in Chinese)

[10] XIANG J S, HE J H. Numerical calculation of Mie theory [J].J.Appl.Opt., 2007, 5(28):363-366.

[11] 王乃寧,蔡小舒,鄭剛,等. 顆粒粒徑的光學測量及應用 [M]. 北京: 原子能出版社， 2000. WANG N N, CAI X H, ZHENG G,etal..OpticalParticleSizingandItsApplications[M]. Beijing: Atomic Energy Press, 2000. (in Chinese)

[12] 張以亮，汪建斌，黃曉亮，等. 聚合物波導型表面等離子體共振傳感器的特性研究 [J]. 發光學報， 2013, 34(7):948-951. ZHANG Y L, WANG J B, HUANG X L,etal.. Characteristics of SPR sensor based on polymer waveguide [J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(7):948-951. (in Chinese)

[13] YOO S J, PARK Q H. Enhancement of chiroptical signals by circular differential Mie scattering of nanoparticles [J].Sci.Rep., 2015, 5:14463-14469.

[14] 方暉,楊愛萍. 用于微米球形顆粒超分辨尺度測量的背向彈性散射光譜的獲取 [J]. 光學 精密工程, 2014, 22(3):547-554. FANG H, YANG A P. Acquisition of elastic backscattering spectra for microsphere sizing beyond diffraction limit [J].Opt.PrecisionEng., 2014, 22(3):547-554. (in Chinese).

劉森波(1991-)，男，福建泉州人，碩士研究生，2012年于長春理工大學獲得學士學位，主要從事微納傳感器件的研究。

E-mail: winter6588@gmail.com

張丹(1981-)，女，河南洛陽人，副教授，碩士生導師，2008年于吉林大學獲得博士學位，主要從事光通信器件與集成、微納傳感器件方面的研究。

E-mail: zhangdan@xmu.edu.com

Characteristics of Polymer Waveguide Sensor Based on Local Surface Plasmon Resonance

LIU Sen-bo, FU Hao, LI Xiao-long, ZHANG Dan*

(SchoolofInformationScienceandEngineering,XiamenUniversity,Xiamen361000,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangdan@xmu.edu.com

A SU-8 polymer waveguide sensor based on local surface plasmonresonance( LSPR ) was designed. The extinction model of Au nanoparticles was established. Influence of Au nanoparticle’ radius and refractive index of analyte on LSPR curve was analysized. The theoretical analysis results show that the resonance wavelengths of LSPR sensor move to longwave direction when the refractive index of the analyte increases. With the increasing of Au nanoparticles’ radius, the sensitivity increases and the resonance absorption peak gradually changes from one peak to two peaks. One of the peaks locates near 520 nm wavelength, mainly caused by surface plasmon absorption. Another peak which is caused by surface plasmon scattering, moves to longwave direction gradually with the increasing of Au nanoparticles’ radius.

polymer waveguide senesor; localized surface plasmon resonance; Au nanoparticles

1000-7032(2016)01-0112-05

2015-09-02；

2015-10-10

廈門大學校長基金(20720150086)； 國家自然科學基金(61107023)； 教育部博士點專項科研基金(20110121120020 )資助項目

TB838.1

A

10.3788/fgxb20163701.0112