基于Al2O3封裝薄膜的OLED水汽透過率測試方法及系統研究

段 瑋， 李 晟， 張 浩， 張志林， 張建華*

(1. 上海大學 機電工程與自動化學院， 上海 200072；2. 上海大學 新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室， 上海 200072)

?

基于Al2O3封裝薄膜的OLED水汽透過率測試方法及系統研究

段 瑋1,2， 李 晟1,2， 張 浩2， 張志林2， 張建華1,2*

(1. 上海大學 機電工程與自動化學院， 上海 200072；2. 上海大學 新型顯示技術及應用集成教育部重點實驗室， 上海 200072)

水汽透過率(WVTR)是衡量有機電致發光器件(OLED)封裝薄膜性能的重要參數之一。本文研究了基于鈣電學法的WVTR測試方法，設計并研制了可滿足OLED水汽透過率測試精度和功能要求的測試系統，測試精度達1×10-6g·m-2·d-1，量程為10 g·m-2·d-1，可同時完成20個樣品的快速、精確測量。利用本系統對采用原子層沉積技術制備的不同厚度Al2O3封裝薄膜的WVTR進行了測試研究，結果表明，Al2O3薄膜具有良好的水汽阻擋性能。

有機電致發光器件； 水汽透過率； 鈣電學測量法； 多通道測試系統； 薄膜封裝

1 引 言

有機電致發光器件(Organic light emitting devices,OLED)具有主動發光、響應速度快、可柔性穿戴等優點，在照明和顯示領域有廣泛的應用前景[1-2]。而在OLED技術發展中，高可靠性封裝技術成為急需解決的關鍵問題之一。隨著OLED顯示照明技術向柔性、大尺寸、輕薄化方向發展，薄膜封裝成為最有潛力的新興封裝技術。薄膜水汽透過率 (Water vapor transmission rate,WVTR) 是評價薄膜封裝最主要的技術參數，高精度水汽透過率測試方法是研究封裝薄膜性能的基礎。

目前，測試薄膜WVTR的方法主要有庫侖電量法和放射性同位素示蹤法。庫侖電量法是利用庫侖電量傳感器進行檢測，其測試精度為5×10-5g·m-2·d-1。放射性同位素示蹤法的測量精度為2×10-7g·m-2·d-1，這種方法測試費用昂貴，采用的放射性物質有一定危險性，對設備和實驗室條件要求比較苛刻，同時涉及到的實驗參數多，難以控制[3]。所以研究一種快速、簡單、精度高的WVTR測試方法及系統是十分必要的。

本文研制了一套基于鈣電學測量法的多通道水汽透過率測試系統，精度達到1×10-6g·m-2·d-1。該測試系統采用廣泛應用于系統測試的軟件開發平臺LabVIEW[4]，實現了高精度、多樣品測試、全自動、操作簡單的測試要求。利用該系統，我們對不同厚度Al2O3薄膜的WVTR進行了測試，結果表明，Al2O3薄膜具有良好的水汽阻擋性能。

2 水汽透過率測試原理

2.1 水汽透過率

水汽透過率是表征封裝薄膜對水汽阻擋效果的物理量，其定義是在一定的溫度和濕度環境下，單位面積和時間內透過封裝薄膜的水汽質量。瞬態水汽透過率[5]可表示為：

(1)

式中：ηWVTR為待測器件的水汽透過率(g·m-2·d-1)，D為封裝材料的擴散系數(m2·s-1)，Cs為環境中的水汽濃度值(g·m-3)，l為封裝薄膜的厚度(m)。

在一定的測試環境中，經過吸收和擴散過程，水分子在固體膜中的滲透達到穩定，即ηWVTR達到穩定狀態。穩定狀態下的ηWVTR是研究封裝薄膜水汽阻擋性能的主要參數。

2.2 鈣電學測量法

鈣是活潑的導電金屬，極易與環境中的水汽和氧氣發生化學反應[5]：

Ca+H2O→CaO+H2,

Ca+O2→CaO,

反應生成的Ca(OH)2和CaO不導電，引起鈣膜電阻發生變化。因此利用鈣作為測試傳感器，通過測量其電阻與時間的變化率，可以推算出封裝薄膜的ηWVTR。

之前相關文獻報道指出，鈣優先與水發生反應，再與氧氣反應[6]，所以本文僅需研究水汽滲透對器件的影響，忽略氧氣的影響。

滲透的水汽與鈣膜反應發生均勻腐蝕，剩余厚度h的鈣膜電阻R為：

(2)

式中：δ為鈣電阻率，L為鈣膜長度，W為鈣膜寬度，h為鈣膜剩余厚度。

而ηWVTR與剩余厚度h關系式如下：

(3)

式中：n為反應系數，M(H2O) 為水的摩爾質量，M(Ca)為鈣的摩爾質量。

聯立公式(2)和(3)，推算出穩態水汽透過率[7]為：

(4)

式中：ρ為鈣密度，1/R為鈣電導。

式(4)表明，封裝薄膜的ηWVTR正比于d(1/R)/dt。據此，我們得到鈣膜電導變化隨時間的關系曲線，即G-t曲線，擬合該曲線中的線性部分得出斜率，代入式(4)即可求出ηWVTR。

3 多通道水汽透過率測試系統

如圖1所示，根據OLED封裝薄膜WVTR測試需求，我們設計了整個測試系統：

(1)設計的系統具有20個獨立控制的測試通道，即20個樣品盒單元；

(2)設計的測試通道采用開爾文四探針法，每個測試探針輸出一根測試信號線，安插在轉接板上；

(3)轉接板通過D-SUB 50pin接口將測試數據傳輸給安裝在數字源表(HIOKI-RM3545)上的多通道測試板卡；

(4)設計兩路RS232串口分別與上位機和數據顯示單元進行全雙工通信。

圖1 系統構成示意圖

上位機對測試過程進行實時監控，當測試鈣膜完全腐蝕斷開時，自動給上位機發送指令，關閉對該樣品采樣，并對測試數據進行儲存，完成樣品測試。

3.1 微電阻計的精度選擇

根據OLED對于封裝薄膜WVTR的測試要求，測試精度設計要達到1×10-6g·m-2·d-1。微電阻計的精度選擇是指要達到1×10-6g·m-2·d-1，即微電阻計測量值所要達到的最小分辨率。由前述化學反應方程式可知，1 μg·m-2·d-1水要消耗鈣1.125 μg·m-2·d-1，則每天消耗鈣膜厚度Δh為7.25806×10-13m，微電阻計的精度可表示為：

(5)

通常在OLED器件結構中，L/W取值在1～6之間，代入式(5)可知，微電阻計的精度要達到10-6Ω。

3.2 接觸電阻對測試準確度的影響

由于是非穩態擴散，水汽在擴散過程中，通過各處的擴散通量J隨著時間t和距離x在變化。由菲克擴散第二定律定義該封裝模型的初始條件和邊界條件：

(6)

式中：C為擴散物質的體積濃度，t為擴散時間，x為距離。通過Laplace變換和分離變量法，滲透水汽量Q(t)為：

(7)

由于Q(t)的增大，鈣膜厚度會隨時間t呈線性變化：

(8)

式中：d0為鈣膜初始厚度，uCa為鈣相對原子質量。由公式(2)可推出：

(9)

式中：RCa(t)為鈣膜電阻真實值，GCa(t) 為鈣膜電導真實值。實際測量中存在接觸電阻Re，則鈣膜電阻和電導實際測量值為：

(10)

圖2 接觸電阻對測量結果的影響

圖2是模擬不同大小接觸電阻對測量鈣膜電導和樣品WVTR的影響，Re=0，0.4，0.8，1.2 Ω。可以看出，接觸電阻不會影響樣品總體的腐蝕時間，但由于接觸電阻的存在，曲線的線性區域發生變化，即會影響d(1/R)/dt，進而影響計算出的WVTR。而且接觸電阻越大，WVTR就越大，所以接觸電阻對測量WVTR的準確性有影響。

圖3 開爾文四探針法示意圖

為消除接觸電阻帶來的測試誤差，我們采用開爾文四探針法進行測試夾具設計，如圖3所示。采用開爾文四探針法時，不會受到接觸電阻r1～r4的影響，電阻實際測量值即為被測電阻的真實值[8]，能夠消除接觸電阻帶來的誤差。因此，本文按照開爾文四探針測試法進行電路設計：

(1)每個測試探針點都有一條激勵線和一條檢測線，各自構成獨立回路；

(2)在檢測線回路中設計極高的輸入阻抗(10 GΩ以上)，使流過檢測線的電流近似為0，保證測試精度；

(3)同時設計了具有雙探針的測試夾具，保證測試過程中有良好的歐姆接觸，消除了測試初期電阻值的反常跳動，提高了系統測試的穩定性和準確性。

3.3 測試系統軟件開發與儀器研制

測試系統軟件功能設計如圖4(a)所示，包括用戶管理模塊、系統通信模塊、數據采集和處理模塊、數據顯示模塊、數據保存模塊和數據分析模塊，實現在線用戶登錄，數據實時采集、處理、顯示、存儲、提取和分析計算等功能。

基于LabVIEW，我們開發了測試軟件。采用Grubbs算法和中值濾波算法消除數據中的粗大誤差，實現對數據的實時平滑處理。采用Bisquare算法，完成了G-t曲線線性部分的擬合，使擬合直線準確可信。整個儀器的實物圖如圖4(b)所示。

圖4 軟件功能設計(a)與儀器實物圖(b)

4 實驗與結果分析

4.1 測試樣品制備

圖5為薄膜封裝測試樣品示意圖[9]。樣品尺寸為30 mm×40 mm，其中鈣膜長11.8 mm，寬2 mm。利用真空蒸發設備在玻璃基板上蒸鍍200 nm鈣薄膜，在氮氣保護條件下將樣品轉移到原子層沉積(Atomic layer deposition, ALD)設備中，使用三甲基鋁和水作為前驅體，分別沉積厚度為20，80，90，150，200 nm的 Al2O3封裝薄膜樣品，在25 ℃、40%RH環境下，利用該系統在線測試樣品的WVTR。

選擇典型綠色OLED器件(ITO(150 nm)/NPB(30 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm))，利用ALD沉積90 nm Al2O3封裝薄膜，并測試器件壽命。

圖5 測試樣品封裝示意圖

4.2 實驗結果驗證與分析

圖6是在25 ℃、40%RH環境下，利用該系統對不同厚度Al2O3封裝薄膜進行測試所得到的G-t曲線，橫縱坐標分別表示時間和歸一化電導。擬合G-t曲線中的線性部分得到斜率，即d(1/R)/dt，代入公式(4)計算出不同厚度Al2O3封裝薄膜的WVTR，如表1所示。由表1可知，200 nm Al2O3封裝薄膜的穩態WVTR為2.02422×10-4g·m-2·d-1，其測試結果與文獻報道數據一致[9-10]，所以本文基于鈣電學法研制的測試系統具有良好的準確性。另外，從表中可以看出，隨著Al2O3厚度增加，其WVTR逐漸降低。30 nm Al2O3封裝薄膜WVTR為8.37094×10-2g·m-2·d-1，200 nm Al2O3封裝薄膜WVTR為2.02422×10-4g·m-2·d-1，提高了兩個數量級，具有較高的水汽阻擋效果，對器件保護更佳。

圖6 不同厚度Al2O3封裝薄膜的G-t曲線

Fig.6G-tcurves of the samples with different thickness of Al2O3encapsulation thin film

表1 不同厚度Al2O3封裝薄膜的WVTR

Tab.1 WVTR of the samples with different thickness of Al2O3encapsulation thin film

Thickness/nmd(1/R)/dtWVTR/(10-4g·m-2·d-1)300.26011837.094800.0280590.282900.0269486.7031500.002026.499792000.0006282.02422

我們測試了90 nm Al2O3封裝的綠光OLED器件壽命，其發光亮度和電壓隨時間的變化曲線如圖7所示(初始亮度為1 250 cd/m2)，插圖是器件分別在39 h和64 h時的發光圖片。從圖7可以看出，器件亮度半衰期壽命為102.3 h。單層Al2O3薄膜具有一定的水汽阻擋效果，能夠提高器件的壽命，但尚不能滿足OLED器件的高可靠封裝要求，需要開發更高阻擋性能的薄膜封裝工藝和結構。

圖7 發光亮度和電壓隨時間的變化曲線

Fig.7 Luminance and voltagevs. time of the device with Al2O3thin film passivation

5 結 論

研究了基于鈣電學法的水汽透過率測試方法，并根據其原理設計完成了多通道、全自動測試系統。分析了接觸電阻對測試結果的影響，采用開爾文四探針法設計了測試夾具，消除了接觸電阻所帶入的測試誤差。該測試系統設計精度為1×10-6g·m-2·d-1，量程為10 g·m-2·d-1，并開發配套測試軟件，實現多通道實時數據采集、顯示、儲存和提取功能。

利用該系統對不同厚度Al2O3封裝薄膜的WVTR進行了測試。結果表明，隨著Al2O3薄膜厚度的增加，其WVTR逐漸減小。200 nm Al2O3封裝薄膜的WVTR為2.02422×10-4g·m-2·d-1，比30 nm Al2O3封裝薄膜提高了兩個數量級。本測試系統為OLED薄膜封裝工藝制備和新材料開發提供了一種良好的測試方案。

[1] 楊永強,段羽,陳平,等. 低溫原子層沉積氧化鋁作為有機電致發光器件的封裝薄膜 [J]. 發光學報, 2014, 35(9):1087-1092. YANG Y Q, DUAN Y, CHEN P,etal.. Deposition of Al2O3film using atomic layer deposition method at low temperature as encapsulation layer for OLEDs [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(9):1087-1092. (in Chinese)

[2] 崔榮朕,唐艷茹,馬玉芹,等. 藍色有機電致發光材料及器件的研究進展 [J]. 應用化學, 2015, 32(8)∶855-872. CUI R Z, TANG Y R, MA Y Q,etal.. Research progress of investigation on organic blue materials and diodes [J].Chin.J.Appl.Chem., 2015, 32(8)∶855-872. (in Chinese)

[3] RIEDE M, MUELLER T, TRESSW,etal.. Small-molecule solar cells-status and perspectives [J].Nanotechnology, 2008, 19(42):424001-1-6.

[4] 李玉霞,孟浩然,張斌,等. 基于LabView的伺服轉臺Stribeck摩擦測量系統 [J]. 液晶與顯示, 2015, 30(1):180-185. LI Y X, MENG H R, ZHANG B,etal.. Stribeck friction measure system of serco table based on LABVIEW [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2015, 30(1):180-185. (in Chinese).

[5] EUN H S, YOUNG W P, JIN H C. The flexible Ca-test∶An improved performance in a gas permeability measurement system [J].Rev.Sci.Instrum., 2011, 82(5):054702-1-7.

[6] SCHUBERT S, KLUMBIES H, MüLLER-MESKAMP L,etal.. Electrical calcium test for moisture barrier evaluation for organic devices [J].Rev.Sci.Instrum., 2011, 82(9):094101-1-8.

[7] KEMPEl M D, REESE M O. Evaluation of the sensitivity limits of water vapor transmission rate measurements using electrical calcium test [J].Rev.Sci.Instrum., 2013, 84(2):025109-1-6.

[8] CROS S, FIRON M, LENFANT S,etal.. Internal sensor compensation for increased Ca test sensitivity [J].Rev.Sci.Instrum., 2014, 85(7):075102-1-6.

[9] ZHANG H, DING H, WEI M J,etal.. Thin film encapsulation for organic light-emitting diodes using inorganic/organic hybrid layers by atomic layer deposition [J].NanoscaleRes.Lett., 2015, 10:169-175.

[10] JIN S P, H C, H K C,etal.. Thin film encapsulation for flexible AM-OLED∶a review [J].Semicond.Sci.Technol., 2011, 26(3):034001-1-6.

段瑋(1990-)，男，安徽池州人，碩士研究生，2013年于上海大學獲得學士學位，主要從事鈣膜水汽透過率測試系統的研究。

E-mail: fqd2009@163.com

張建華(1972-)，女，湖北恩施人，教授，博士生導師，1999年于上海大學獲得博士學位，主要從事高功率LED、OLED器件和薄膜技術等方面的研究。

E-mail： jhzhang@oa.shu.edu.cn

Test Method and System of Water Vapor Transmission Rate Based on Al2O3Encapsulated Thin-film for OLEDs

DUAN Wei1,2, LI Sheng1,2, ZHANG Hao2, ZHANG Zhi-lin2, ZHANG Jian-hua1,2*

(1.SchoolofMechatronicsandAutomation,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China；2.KeyLaboratoriesofAdvancedDisplayandSystemApplication(ShanghaiUniversity),MinistryofEducation,Shanghai200072,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:jhzhang@oa.shu.edu.cn

For encapsulated thin film of the organic light emitting devices and flexible electronic devices, water vapor transmission rate (WVTR) is one of the most important parameters to evaluate the performance of thin film. In this paper, the method of calcium electrical test was studied. Based on this method, a new type of water vapor transmission measurement system was designed and developed, which can meet the requirement of accuracy and rapidity for WVTR testing of OLED. The results show that the precision of the system is 1×10-6g·m-2·d-1and the range is 10 g·m-2·d-1. The system can measure 20 samples rapidly and accurately at the same time. Deposited by atomic layer deposition, the WVTR of the different thickness Al2O3thin films encapsulated layers (TFE) were studied. The results show that Al2O3thin film has low water vapor barrier properties.

organic light emitting devices; water vapor transmission rate; electrical calcium test; multi-channel measurement system; thin film encapsulation

∶1000-7032(2016)01-0088-06

2015-10-08；

2015-11-20

國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)(2015CB655005)； 上海市優秀學術帶頭人(14XD1401800)； 上海市平板顯示工程技術研究中心(14DZ2280900)資助項目

TP274； TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163701.0088