吡唑醚菌酯的合成研究

李 清，李 巍，劉東志，周雪琴

（天津大學化工學院，天津300072）

甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是一類低毒、高效、廣譜、內吸性殺菌劑，是世界農藥界極具發展潛力和市場活力的新型農用殺菌劑［1］。吡唑醚菌酯（Pyraclostrobin）又名唑菌胺酯［2］，是目前活性最高的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，由德國巴斯夫公司于1993年開發研究，并于2002年在歐洲市場推出，與氟環唑復配用于防治谷物病害，在50多個國家登記100多種作物，也可用于非農作物［3］。該藥具有高效、低毒、對環境友好、適用作物廣泛等特點。自吡唑醚菌酯上市以來的短短幾年，該品種的市場迅速飆升，銷售額迅速上升，已列為所有菌劑品種市場的第 2位，僅次于嘧菌酯［4］。

吡唑醚菌酯在美國、歐洲等國家擁有專利權，在我國也申請了專利，其合成技術尚未公開，研究其合成工藝對改善我國的落后的農藥結構，降低傳統殺菌劑對環境的污染有著非常重要意義。綜合文獻其合成方法主要歸為以下兩種，均以鄰硝基甲苯和對氯苯胺為起始原料，反應主要包括環合、氧化、還原、酰化、甲基化、溴化和縮合共七步生成最終目標物［5-11］。合成路線主要有兩種，如圖1所示。

中間體1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的合成路線如圖2所示［12-13］。

本研究采用了合成路線二，對鄰硝基甲苯先進行還原、酰化、甲基化后進行溴化，由于強吸電子基團硝基消失，故路線二較路線一溴化更容易一些。本研究對整個工藝進行優化，并對關鍵步驟溴化進行了改進，提出溴化反應結束后未經提取產物，直接進入下一步縮合反應，原因是一溴代物與剩余原料及副產物二溴代物分離相當困難，而且通過研究表明對于下一步縮合和反應整體收率影響不大，且減少了操作程序，提高了效率。……