甲基苯基碳酸酯合成氨基甲酸甲酯熱力學(xué)分析

楊 勇，湯吉海，陳 獻(xiàn)，費兆陽，2，崔咪芬，喬 旭，2*

（1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室，南京 210009；3.淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇淮安223003）

異氰酸酯是聚氨酯工業(yè)的主要原料之一，其工業(yè)生產(chǎn)方法以光氣法為主。該工藝存在以下缺點：原料光氣劇毒，副產(chǎn)氯化氫，環(huán)境危害嚴(yán)重［1］。目前研究較多的是以碳酸二甲酯（DMC）與胺經(jīng)甲氧羰基化反應(yīng)制得氨基甲酸酯［2-3］，氨基甲酸酯再經(jīng)過熱裂解生成相應(yīng)的異氰酸酯［4］。該路線可有效避免光氣所帶來的環(huán)境危害，副產(chǎn)甲醇可回收制備原料DMC，實現(xiàn)原子經(jīng)濟反應(yīng)。與DMC相比，甲基苯基碳酸酯（MPC）與胺進行甲氧羰基化反應(yīng)具有原料轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點，是一條頗具工業(yè)前景的工藝路線［5-6］。選取了1，6-六亞甲基己二胺（HDA）、異佛爾酮二胺（IPDA）和苯胺（AN）與 MPC甲氧羰基化反應(yīng)的三個反應(yīng)體系，采用基團貢獻(xiàn)法進行了熱力學(xué)計算和熱力學(xué)分析，以期對試驗研究以及可能的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。反應(yīng)方程式如（1）～（3）所示。

1 熱力學(xué)計算

在熱力學(xué)計算中，除甲醇和苯酚的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可直接由文獻(xiàn)獲得外，其它物質(zhì)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變、絕對熵和熱容等數(shù)據(jù)采用 Benson 法［7］和Joback［8］法估算。

1.1 298.15 K時理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和絕對熵的計算

1.2 理想氣體熱容Cp的計算

要計算不同溫度下各組分的生成熱，需要不同溫度下的熱容Cp。Benson法［8］計算熱容精度較好，但Benson法給出基團的熱容數(shù)據(jù)較少，溫度間隔太大。……