銅硅催化劑中層狀硅酸銅的形成過程

楊文龍，趙玉軍，王勝平，馬新賓

（天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072）

層狀硅酸鹽是一種特殊的硅酸鹽，具有明顯的片層結構。層狀硅酸鹽主要形成于二氧化硅負載的鎳、鈷、鋅以及銅等催化劑中。其中，二氧化硅負載的銅基催化劑以其優異的催化加氫性能廣泛應用于草酸酯加氫制乙二醇和乙醇反應中［1-13］。Van der Grift［14］采用沉積沉淀法制備了 Cu/SiO2催化劑，并首次發現了層狀硅酸銅結構的存在。層狀硅酸銅是一種具有層狀結構的特殊硅酸銅，由硅氧四面體和銅氧八面體組成。硅和銅之間通過Si-OCu鍵連接，銅原子之間又通過羥基橋接，形成一種復雜的彎曲層狀結構。Toupance等［15］采用離子交換法制備了Cu/SiO2催化劑，并對催化劑的制備過程進行了深入的研究，發現了影響層狀硅酸銅形成的因素。作者認為，采用離子交換法制備 Cu/SiO2催化劑時形成了兩種銅物種，一是與二氧化硅表面羥基接枝形成的銅物種，另一種是層狀硅酸銅。層狀硅酸銅的形成依賴于銅離子濃度、溶液pH值、溶液與二氧化硅的接觸時間等因素。Chen等［12］發現，在使用蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑中也存在層狀硅酸銅結構，并且蒸氨溫度對層狀硅酸銅的形成有很大影響，作者發現當蒸氨溫度為90℃時，催化劑中的層狀硅酸銅生成量最多。Yue等［16］在對Cu/SiO2催化劑的研究中發現，當條件適宜時，層狀硅酸銅會發生卷曲繼而形成管狀結構。作者對比了銅負載在管內以及管外兩種情況下的催化活性，發現當銅負載在納米管內部時，納米管的限域效應阻礙了銅的遷移，防止了銅的燒結，提高了催化劑的熱穩定性。……