以化學結合作用為基礎的植物多酚的應用研究進展Δ

賈淑平，陶海燕，買買提吐爾遜，2#（.喀什大學化學與環境科學學院，新疆喀什 844008；2.新疆特色藥食用植物資源化學實驗室，新疆喀什 844008）

以化學結合作用為基礎的植物多酚的應用研究進展Δ

賈淑平1，2＊，陶海燕1，買買提吐爾遜1，2#（1.喀什大學化學與環境科學學院，新疆喀什 844008；2.新疆特色藥食用植物資源化學實驗室，新疆喀什 844008）

目的：反映植物多酚不同結合作用對其應用的影響，促進植物多酚的有效利用。方法：以“Plant polyphenol”“Chemical binding”“Application”“植物多酚”“結合作用”“應用”等為關鍵詞，組合檢索2000－2015年在PubMed、SpringerLink、Web of Science、Elsevier、中國知網、萬方、維普等數據庫中關于以植物多酚化學性質為基礎，在不同領域中的應用研究文獻，并對其中的代表文獻進行歸納、總結。結果與結論：共檢索到相關文獻310余篇，其中有效文獻47篇。利用多酚與蛋白質、多肽、氨基酸和金屬離子發生化學反應的特性以及其清除自由基的能力，可實現多酚在醫藥、食品、日用化學品、環保等多個領域中的應用。但對植物多酚的利用目前主要體現在總多酚提取物的綜合利用上，對活性較高的純組分的利用則較少。建議通過綜合采用不同分離手段，對有效成分進行分離、純化、濃縮或者生物化學交聯改性等，以提高植物多酚的利用率和擴大其應用范圍。

植物多酚；化學反應性；應用；前景

植物多酚（即植物單寧），屬多羥基酚類，存在于600余種植物的皮、根、葉、果實及果皮中［1］。植物多酚在自然界來源豐富，在某些樹皮中多酚含量最高可達40%［2］。人們對植物多酚化學的研究極大地推動了多酚化學結構、性質及應用的深入探索。經研究發現［3］，植物多酚可與蛋白質、多肽、氨基酸和金屬離子結合以及較強的抗氧化能力等特殊的化學性質，在醫藥、食品、環境保護等方面有較大的應用潛力［4-6］。隨著現代科學的進步與發展，便產生了以化學結構和化學性質為基礎的應用研究。目前，人們對于植物多酚的結構已經有了一定掌握，并按照多酚的結構將其分為水解單寧和縮合單寧兩類［7］，由于結構組成上的不同，水解單寧和縮合單寧具有各自獨特的化學性質和應用范圍。

筆者以“Plant polyphenol”“Chemical binding”“Application”“植物多酚”“結合作用”“應用”等為關鍵詞，組合檢索2000－2015年在PubMed、SpringerLink、Web of Science、Elsevier、中國知網、萬方、維普等數據庫中的相關文獻。結果，共檢索到相關文獻310余篇，其中有效文獻47篇。分析歸納關于以植物多酚化學性質為基礎在不同領域中的應用研究文獻時發現，約有2/3的文獻集中在生命科學和醫藥領域，而且50%以上是化學和其他學科的交叉研究。筆者從植物多酚化學結構和結合作用對多酚在醫藥、食品、日用化學品、環保等不同領域應用的影響角度進行綜述，以期為促進植物多酚的有效利用提供參考。

1 植物多酚的化學性質

1.1 植物多酚與蛋白質、多肽、氨基酸的化學結合作用

植物多酚的多個活性反應位點賦予了其許多特有的化學性質，其中多酚與蛋白質及氨基酸的結合所產生的活性是其最重要的特性之一［8］。綦菁華等［9］研究表明，多酚與蛋白質、多肽、氨基酸的結合主要是形成氫鍵或疏水鍵。首先，多酚的酚羥基可與蛋白質表面主鏈的官能團，包括肽基、側鏈上的羥基、氨基和羧基以氫鍵的形式發生多點結合；然后，再與蛋白質分子形成多點交聯，進而形成大分子化合物。

多酚可與多數蛋白質結合，但是這種結合能力的強弱與多酚和蛋白質的種類以及結構具有明顯的關系［10-11］。石碧等［7］研究了一系列不同氨基酸與水解單寧親水性的關系，結果表明氨基酸的側基越大，極性越強，與單寧的親水性越好，從而說明了疏水鍵是多酚與蛋白質相互作用的另一種重要形式。另有研究表明，多酚與蛋白質的結合反應是一種受多種因素影響的復雜的可逆反應，影響反應的因素有多酚和蛋白質的分子質量及濃度比、反應溫度和時間、pH值等［12-13］。

1.2 植物多酚-金屬離子的化學結合作用

若將植物多酚視為具有多個鄰位酚羥基的多元配體，那么這種配體與金屬離子之間就具有很強的結合能力，多酚中兩個相鄰的酚羥基脫氫后形成氧負離子，與金屬離子配合形成穩定的五元環化合物［14］。

茶葉中多酚類物質的總稱為茶多酚，包括黃烷醇類、花色苷類、黃酮類、黃酮醇類和酚酸類等。兒茶素是黃烷醇類物質，是茶多酚中最為重要的一種，主要由L-表沒食子酸兒茶素沒食子酸酯、L-表沒食子酸兒茶素、L-表兒茶素沒食子酸酯、L-表兒茶素、D，L-沒食子兒茶素和D，L-兒茶素這6種單體組成。兒茶素與金屬離子的反應性及其生物活性已成為國內外天然產物開發與利用研究的熱點。孫世利等［15］研究結果表明，兒茶素可與銅離子（Cu2+）形成穩定的絡合物，但是其抗菌活性與兒茶素單體相悖，可能由于在形成絡合物過程中兒茶素將Cu2+還原為亞銅離子（Cu+），Cu+具有較強的酶促氧化反應，可生成較多活性氧自由基和活性氧原子，從而影響其抗菌活性。另外，Guo L等［16］研究發現，在堿性條件下兒茶素可自發進行氧化生成自由基；當Cu2+存在時，兒茶素的自動氧化受Cu2+催化作用更易進行，但若pH值改變，則結果相反。

已發現植物多酚中的花青素可與鎂離子（Mg2+）絡合形成金屬花青素，而且只有在Mg2+存在下才可能形成金屬花青素，Mg2+在增強金屬花青素穩定性方面也起著重要作用［17-18］。近年來，人們逐漸展開了對沒食子酸與金屬的配位機制的研究。Albadarin AB等［19］研究發現，六價鉻［Cr（Ⅵ）］在沒食子酸和沒食子酸甲酯作用下轉變為三價鉻［Cr（Ⅲ）］，且形成Cr（Ⅲ）-沒食子酸、Cr（Ⅲ）-沒食子酸甲酯，這對消除和回收廢水中的Cr（Ⅵ）以及防止皮革中Cr（Ⅳ）的產生具有較大的應用價值。

1.3 植物多酚的抗氧化性

多酚中的黃烷醇類化合物具有較強的抗氧化性，這類化合物因為具有消耗吸收活性超氧自由基、氧自由基、羥基自由基等能力，而具有較強的抗氧化性，且隨著分子質量的增大其抗氧化性增強［20-21］。國內外學者研究得出，在含有茶多酚和牛奶的飲料中由于茶多酚與β-乳球蛋白質形成復合物，減少了飲料中羥基的數目，進而提高了茶多酚的供電子能力和抗氧化活性［22］。多酚的分子質量越大，其抗氧化性一般就越強。多酚的抗氧化性比一般的抗氧化劑如維生素E（VE）、維生素C （VC）更強，并且多酚與VE、VC具有協同抗氧化效應，二者合用抗氧化性顯著增強。植物多酚作為一種天然抗氧化劑，已被廣泛應用在許多領域，如食品、日用化學品、電化學及金屬防腐等行業［23-24］。

宓偉等［25］對山楂原花青素和VC聯合作用于胰島素抵抗（IR）模型大鼠的研究結果表明，這兩種強抗氧化性物質可以產生聯合作用，明顯改善IR大鼠肝臟氧化應激，且無明顯副作用。這一研究結果表明，原花青素類多酚物質對于治療高胰島素血癥，以及與IR有密切關系的多囊卵巢綜合征、冠心病、高血壓、脂肪肝等疾病有一定療效，也說明多酚類與其他物質的聯合應用在醫藥領域有著廣闊的前景。

2 植物多酚類物質的應用

以植物多酚與蛋白質、金屬離子發生結合反應后的特性和抗氧化性為基礎的應用主要集中在醫藥、食品、日用化學品和環保等領域。不同種類的多酚在實際應用中區別不大，但是由于其結構不同導致其性質不同，因而在應用方面水解單寧主要集中體現在醫藥、食品添加劑、水處理和日用精細化工等領域，而縮合單寧則除了應用在鞣革、醫藥上外，還用作治療出血、炎癥反應、過敏和心腦血管等方面的疾?。?］。

2.1 在醫藥中的應用

植物多酚與蛋白質、多肽、多糖等發生相互作用，包括植物多酚的抗氧化性和與金屬離子配合等的一系列性質，使植物多酚具有一定的生物活性，主要體現在殺菌、抗病毒、抗腫瘤、降壓、調脂等方面［26-27］。

植物多酚能夠顯著抑制細菌、真菌、酵母菌等的生長［28-29］，從睡蓮根中提取的水解單寧具有很強的殺菌消炎能力，可用于治療喉炎、白帶、眼部感染。部分黑荊樹皮多酚在一定條件下的降解產物，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌和蠟狀芽孢桿菌等有顯著的抑制作用；而多酚本身可以減少鏈球菌在牙齒表面的吸附并抑制其生長，從而減少齲齒的形成［30］。多酚抗病毒的機制與其抗菌性是相似的，多酚的化學結構和聚合形式直接決定了其抗病毒的能力［31］。Oboh G等［32］研究發現，黃麻葉的多酚提取物對α-淀粉酶、葡萄糖苷酶具有抑制作用，從而降低血糖。

植物多酚對癌變發生的不同階段都有抑制作用，其對腫瘤多方面的抑制作用體現在：作為一種有效抗誘變劑，可減少誘變劑的致癌作用；提高染色體修復能力，提高細胞免疫力；抵抗腫瘤細胞生長擴散［33］。Cai YZ等［34］對100多種中草藥植物的多酚含量以及抗氧化活性與抗癌作用關系的研究表明，這類植物的抗氧化活性與其中存在的酚酸類、黃酮類、單寧類、香豆素等多酚有直接的關系。表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）是綠茶主要的成分之一，具有優良的抗氧化性。王苗苗等［35］對EGCG在保護心腦血管缺血再灌注損傷作用機制方面進行了全面的闡述和總結時發現，EGCG在治療老年心腦血管疾病方面具有獨特的療效，其藥理作用機制主要為調節氧化應激、抗細胞凋亡、激活腺苷受體等，但是各機制之間關系并不明確。這一發現表明，多酚類物質中真正具有獨特藥理或者生物活性的成分可能是其中某一種成分或者少數幾種成分。

2.2 在食品中的應用

目前，植物多酚作為從自然環境中獲得的純天然物質，受到了人們的青睞，在食品工業中主要作為抗氧化劑、防腐劑及澄清劑等。植物多酚的酚羥基可以提供活潑質子，能夠捕獲油脂由于氧化而生成的自由基，中斷級鏈反應，防止油脂的氧化變質。高云濤等［36］研究了訶子多酚對豬油和菜籽油的抗氧化性能，結果發現訶子多酚對動、植物這兩種油脂均具有顯著抗氧化性能。由于植物多酚中的酚羥基與蛋白質的氨基發生氫鍵結合，并逐步形成網絡結構的大分子物質而聚集沉淀，同時可吸附和沉淀其他懸浮固體。所以，植物多酚常用作果汁飲料中的澄清劑［37］。利用多酚與蛋白質的結合可產生澀味化合物的特點，可將甜、酸與澀等其他味適當調配，以豐富和改進食品的風味［38］。

2.3 在日用化學品中的應用

由于植物多酚具有抗氧化、抑菌、殺菌等獨特生理活性和化學活性，通常被作為抗氧化、抗衰老、抗紫外線、增白和保濕等多重作用的添加劑，作為活性成分用在化妝品、浴液、染發劑、牙膏、祛臭劑等日用化學品中［39］。同時，由于植物多酚不僅可以與蛋白質結合，還可以與多肽、多糖、透明質酸、多元醇以及磷脂等以氫鍵多點結合的形式形成復合物，從而具有清除自由基及抗皺作用［40-41］。另外，酚類物質在紫外光區有強烈的吸收，并且又能夠清除活性氧及抑制酪氨酸酶和過氧化氫酶的活性，阻止黑色素的形成，所以還常用作制備具有抗炎、抑菌和美白功效的多酚復合型產品［42］。

2.4 在環保及其他方面的應用

隨著工業的快速發展，含重金屬廢水已經是一大類污染物。有毒金屬可影響水的自凈作用，在水中不會自行沉淀或轉變為無毒物質，并且可以通過富集在生態系統中對各種水生動植物造成不同程度的傷害。植物單寧可用作水處理劑，具有防垢、除垢、軟化、緩蝕、抑菌等多種功效，而且這種化合物來源廣泛，具有價格低廉、使用簡便、條件溫和等優點［43-44］。成曉敏等［45］對植物單寧采用甲醛、二甲胺和氯化芐進行化學修飾，制備了陽離子絮凝劑，并成功用于油污水方面的處理。

另外，以植物多酚與金屬離子發生結合反應為基礎的應用領域還有在礦石浮選工藝中作為含鈣鎂礦物的抑制劑、金屬防腐、膠黏劑等［46］。而在鞣革方面的應用則是以植物多酚-金屬離子復合物的形成以及與蛋白質發生交聯反應為基礎［47］。

3 結語

由于植物多酚類物質在自然界中分布范圍廣、種類多，而且因植物的生長環境也不同，因此所含多酚的種類和成分也都不一樣。目前，人們通過高效液相、質譜、核磁等檢測手段對不同植物中多酚物質的種類和結構已有了一定的認識。但是，目前對植物多酚的利用主要是對多種多酚提取物的綜合利用，而真正發揮生物活性或藥理作用的多酚物質往往是其中的一種或少數幾種，其他共存的成分可能還會對有效成分造成不利影響。所以，只有綜合利用不同分離手段，如萃取、樹脂分離純化、葡聚糖凝膠色譜、分子篩以及生物和化學分離等，對有效成分進行分離、純化、濃縮后才能對這一豐富的天然資源進行高效的利用。此外，通過其他天然物質如殼聚糖、膠原和明膠對植物多酚提取物進行生物化學交聯，在一定程度上可擴大多酚的應用范圍，這也是植物多酚精細化研究利用的一個方面。因此，今后研究的重點應是多酚單一有效成分的分離、純化和濃縮，以大大提高多酚的利用效率。

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A

1001-0408（2016）25-3571-04

10.6039/j.issn.1001-0408.2016.25.35

2015-11-18

2016-05-17）

（編輯：余慶華）

新疆維吾爾自治區自然科學基金資助項目（No.201442137-9）

＊講師，碩士。研究方向：天然產物提取分離與應用。E-mail：jiashp0530@163.com

教授。研究方向：天然產物的開發及應用。E-mail：maimat@163.com