馬齒莧中脂肪族化合物的研究

楊楸楠， 葉昊宇， 唐 歡， 陳 凱， 陳俐娟， 萬 麗（1.成都中醫藥大學中藥材標準化教育部重點實驗室，四川成都611137；.四川大學生物治療國家重點實驗室，四川成都610041）

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馬齒莧中脂肪族化合物的研究

楊楸楠1，2， 葉昊宇2， 唐 歡2， 陳 凱2， 陳俐娟2， 萬 麗1*
（1.成都中醫藥大學中藥材標準化教育部重點實驗室，四川成都611137；2.四川大學生物治療國家重點實驗室，四川成都610041）

摘要：目的 研究馬齒莧Portulaca oleracea L.中的脂肪族化合物。方法 馬齒莧石油醚提取物采用硅膠、半制備HPLC色譜柱等方法進行分離純化，根據理化性質和波譜技術對所得化合物的結構進行鑒定。結果 從中分離出12個化合物，分別鑒定為亞麻酸乙酯（1）、木栓酮（2）、羽扇豆醇（3）、硬脂酸（4）、棕櫚酸（5）、油酸（6）、亞油酸（7）、亞麻酸（8）、（9Z，11E，15Z）-13-羥基-9，11，15-十八碳三烯酸乙酯（9）、（9Z，11E）-13-羥基-9，11-十八碳二烯酸乙酯（10）、13（R）-hydroxy-octadeca-（9Z，11E，15Z）-trienoic acid（11）、馬桑酸（12）。結論 化合物1、9～12為首次從馬齒莧屬植物中分離得到，并且化合物9的波譜數據為首次報道。

關鍵詞：馬齒莧；脂肪族化合物；分離鑒定

KEY W 0RDS：Portulaca oleracea L.；a1iphatic compounds；iso1ation and identification

馬齒莧Portulaca oleracea L.系馬齒莧科馬齒莧屬植物馬齒莧的干燥地上部分［1］，多生于田邊路野等地，適應干旱、鹽堿、貧瘠等惡劣條件，世界各地均有分布［2］。它為藥食兩用植物，具有清熱解毒、涼血止血、止痢的功效，用于熱毒血痢、癰腫疔瘡、濕疹、丹毒、蛇蟲咬傷、便血、痔血、崩漏下血［1］。馬齒莧中主要含有機酸、黃酮、萜類、生物堿等化合物，具有抗炎、抑菌、抗氧化、降血糖等藥理作用。研究顯示，馬齒莧中豐富的不飽和脂肪酸是人類生長發育的必需物質，具有抑制心血管系統疾病、維持免疫系統穩定的生物活性［3］，此外還具有協同抑菌作用［4］。因此，本實驗對馬齒莧的石油醚部位進行研究，結果分離得到12個脂肪族化合物，包括8個不飽和脂肪酸（酯）、2個飽和脂肪酸、2個其他脂肪族化合物。其中，化合物1、9～12為首次從該屬植物中分離得到，并且首次報道了化合物9的波譜數據。

1 儀器與材料

C605中壓柱層析系統（瑞士Buchi公司）；Waters液相色譜儀，包括Waters 2695分離單元、Waters 2996二極管陣列檢測器、Empower工作站和Waters Sunfire C18反相色譜柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）（美國Waters公司）；半制備型HPLC色譜柱，包括GL-3250泵、C18制備色譜柱（25.4 mm×450 mm，9 μm）（成都格萊精密儀器有限公司）；2500UV檢測器（德國Knauer公司）；N-1100旋轉蒸發儀（日本Eye1a公司）；Bruker AV 600 NMI核磁共振儀（德國布魯克公司）；Waters Q-TOF質譜儀（美國Waters公司）；Mi11i-Q純水系統（美國密理博公司），MCO-18AIC二氧化碳培養箱、MCV-711ATS型超凈工作臺（日本Sanyo公司）；Legend Micro017高速離心機（美國Thermo Scientific公司）；M5酶標儀（德國Spectromax公司）。GF254薄層硅膠、200～300目柱色譜硅膠（青島海洋化工有限公司）。甲醇為色譜純（天津市科密歐化學試劑有限公司）；氘代試劑（英國Cambridge Isotope Laboratoriesg公司）；其他試劑均為分析純（成都科龍化工廠）。

馬齒莧購自四川成都荷花池中藥材市場，經成都中醫藥大學盧先明教授鑒定為馬齒莧科馬齒莧屬植物馬齒莧Portu1aca o1eracea L.的地上部分

2 提取與分離

取干燥的馬齒莧藥材10 kg，粉碎后用60 L 95%乙醇室溫浸提1周，重復兩次，合并提取液，減壓濃縮，得到乙醇粗浸膏。將浸膏分散于溫水中，石油醚萃取，萃取液減壓濃縮，得到石油醚層浸膏198 g。

浸膏經硅膠柱色譜，石油醚∶乙酸乙酯（1∶0 →0∶1）梯度洗脫后甲醇洗脫，得到26個流份（Fr.1～Fr.26）。其中，Fr.2（12.034 g）經硅膠、半制備柱，得到化合物1（23 mg）；Fr.6 （2.082 g）和Fr.8（1.528 g）經石油醚、甲醇反復重結晶，得化合物2（39 mg）、化合物3（23 mg）；Fr.9（5.328 g）、10（11.478 g）、13（7.293 g）經硅膠、半制備柱，得到化合物4（37 mg）、5 （28 mg）、6（34 mg）、7（24 mg）、8（68 mg）；Fr.16（4.918 g）經甲醇萃取后，可溶物經半制備柱，得到化合物9（12 mg）、10（103 mg）；Fr.22 （3.046 g）經硅膠、半制備柱，得到化合物11 （18 mg）、12（30 mg）。

3 結構鑒定

化合物1：無色油狀液體。ESI-MS m/z：329.245 1［M＋Na］＋，分子式C20H34O2。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.98（3H，t，J＝7.6 Hz，H-20），1.25（3H，t，J＝7.2 Hz，H-1），1.28（8H，m，H-6～9），1.62（2H，m，H-5），2.08（2H，m，H-10），2.29（2H，t，J＝7.2 Hz，H-4），2.81（6H，m，H-13，16，19），4.12（2H，dd，J＝14.4，7.2 Hz，H-2），5.34（6H，m，H-11，12，14，15，17，18）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：14.2（C-1，20），60.1（C-2），173.9（C-3），34.4（C-4），25.0 （C-5），29.1（C-6～7），29.2（C-8），29.6（C-9），7.2（C-10），130.2（C-11），127.1（C-12），25.6 （C-13），128.2（C-14），128.3（C-15），25.5（C-16），127.7（C-17），131.9（C-18），20.5（C-19）。以上數據與文獻［5］報道基本一致，故鑒定為亞麻酸乙酯（ethy11ino1enate）。

化合物2：白色針晶。ESI-MS m/z：449.376 6 ［M＋Na］＋，分子式C30H50O。1H-NMI（400 MHz，CDC13）δ：0.73（3H，s，H-29），0.87（3H，s，H-28），0.95（3H，s，H-16），1.00（3H，s，H-25），1.01（3H，s，H-12），1.05（3H，s，H-20），1.18 （3H，s，H-19）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：213.2（C-1），59.5（C-2），58.2（C-3），53.1（C-4），42.8（C-5），42.2（C-6），41.5（C-7），41.3 （C-8），39.7（C-9），39.3（C-10），38.3（C-11），37.5（C-12），36.0（C-13），35.6（C-14），35.3 （C-15），35.0（C-16），32.8（C-17），32.4（C-18），32.1（C-19），31.8（C-20），30.5（C-21），30.0（C-22），28.2（C-23），22.3（C-24），20.3 （C-25），18.7（C-26），18.2（C-27），18.0（C-28），14.7（C-29），6.8（C-30）。以上數據與文獻［6］報道基本一致，故鑒定為木栓酮（friede1in）。

化合物3：白色針狀結晶。ESI-MS m/z：427.387 9［M＋H］＋，分子式C30H50O。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：1.68，1.03，0.97，0.94，0.83，0.79，0.76（各3H，s），其中1.68處的寬單峰是羽扇豆烷型三萜的30-CH3與雙鍵相連的特征峰。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：38.7（C-1），27.5（C-2），79.0（C-3），38.9（C-4），55.3（C-5），18.3（C-6），34.3（C-7），40.8（C-8），50.4 （C-9），37.2（C-10），20.9（C-11），25.1（C-12），38.1（C-13），42.8（C-14），27.4（C-15），35.6 （C-16），43.0（C-17），48.3（C-18），48.0（C-19），151.0（C-20），29.9（C-21），40.0（C-22），28.0（C-23），15.4（C-24），16.1（C-25），16.0 （C-26），14.6（C-27），18.0（C-28），109.3（C-29），19.3（C-30）。以上數據與文獻［7］報道基本一致，故鑒定為羽扇豆醇（1upeo1）。

化合物4：白色蠟狀物。ESI-MS m/z：283.273 9［M-H］-，分子式C18H36O2。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.88（3H，t，J＝6.8 Hz，H-18），1.28（28H，m，H-4～17），1.63（2H，m，H-3），2.34（2H，t，J＝7.2 Hz，H-2）。13C-NMI （400 MHz，CDC13）δ：178.9（C-1），34.9（C-2），31.9（C-3），29.0～30.0（C-4～15），24.7（C-3），22.8（C-17），14.2（C-18）。以上數據與文獻［8］報道基本一致，故鑒定為硬脂酸（stearic acid）。

化合物5：白色粉末。ESI-MS m/z：255.241 7 ［M-H］-，分子式C16H32O2。1H-NMI（400 MHz，CDC13）δ：0.87（3H，t，J＝6.8 Hz，H-16），1.28 （24H，m，H-4～15），1.62（2H，m，H-3），2.32 （2H，t，J＝7.2 Hz，H-2）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：180.2（C-1），34.1（C-2），31.9（C-3，14），29.0～29.7（C-4～13），22.6（C-15），14.1 （C-16）。以上數據與文獻［9］報道基本一致，故鑒定為棕櫚酸（pa1mitic acid）。

化合物6：無色油狀液體。ESI-MS m/z：281.251 1［M-H］-，分子式C18H34O2。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.88（3H，t，J＝6.8 Hz，H-18），1.25～1.30（20H，m，H-4～7，12～17），1.62（2H，m，H-3），2.03（4H，m，H-8，11），2.35（2H，t，J＝7.4 Hz，H-2），5.34（2H，m，H-9，10）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：179.8（C-1），34.0（C-2），24.7（C-3），29.2～29.4（C-4 ～7），27.2（C-8，11），129.7（C-9），130.0（C-10），29.5（C-12），29.7（C-13），29.6（C-14，15），31.9（C-16），22.6（C-17），14.1（C-18）。以上數據與文獻［10］報道基本一致，故鑒定為油酸（o1eic acid）。

化合物7：無色油狀液體。ESI-MS m/z：279.241 7［M-H］-，分子式C18H32O2。1H-NMI（400 MHz，CDC13）δ：0.89（3H，t，J＝7.2 Hz，H-18），1.30～1.34（14H，m，H-4～7，15～17），1.64（2H，m，H-3），2.04（2H，m，H-8），2.05（2H，m，H-14），2.35（2H，t，J＝7.2 Hz，H-2），2.77（2H，m，H-11），5.36（4H，m，H-9，10，12，13）。13C-NMI （400 MHz，CDC13）δ：180.2（C-1），34.2（C-2），24.7（C-3），29.2（C-4，5），29.6（C-6），29.3（C-7），27.1（C-8），30.1（C-9），28.0（C-10），25.6 （C-11），127.9（C-12），130.3（C-13），27.2（C-14），29.8（C-15），31.9（C-16），22.5（C-17），14.0 （C-18）。以上數據與文獻［11］報道基本一致，故鑒定為亞油酸（1ino1eic acid）。

化合物8：無色油狀液體。ESI-MS m/z：277.217 3［M-H］-，分子式C18H30O2。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.98（3H，t，J＝7.2 Hz，H-18），1.33（8H，m，H-4～7），1.62（2H，m，H-3），2.07（4H，m，H-8，17），2.34（2H，t，J＝7.2 Hz，H-2），2.81（4H，m，H-11，14），5.36（6H，m，H-9，10，12，13，15，16）。13C-NMI（400 MHz，CDC13）δ：180.2（C-1），34.1（C-2），24.7（C-3），29.1（C-4，5），29.2（C-6），29.6（C-7），27.2（C-8），130.3（C-9），127.1（C-10），25.6 （C-11），128.3（C-12），128.4（C-13），25.5（C-14），127.8（C-15），132.0（C-16），20.6（C-17），14.3（C-18）。以上數據與文獻［12］報道基本一致，故鑒定為亞麻酸（1ino1enic acid）。

化合物9：無色油狀液體。ESI-MS m/z：345.240 3［M＋Na］＋，分子式C20H34O3。1H-NMI （400 MHz，CD3OD）δ：0.95（3H，t，J＝7.6 Hz，H-18），1.24（3H，t，J＝7.2 Hz，H-20），1.32 （8H，m，H-4～7），1.60（2H，t，J＝6.8 Hz，H-3），2.05（2H，m，H-17），2.19（2H，dd，J＝15.2，7.2 Hz，H-8），2.29（4H，m，H-2，14），4.10（3H，dd，J＝14.0，6.8 Hz，H-13，19），5.40（3H，m，H-9，15，16），5.64（1H，dd，J＝15.2，7.2 Hz，H-12），5.96（1H，t，J＝10.8 Hz，H-10），6.50（1H，dd，J＝15.2，7.2 Hz，H-11）。13C-NMI（400 MHz，CD3OD）δ：175.6（C-1），35.1（C-2），26.1（C-3），30.7（C-4），30.1 ～30.2（C-5～7），28.6（C-8），133.0（C-9），136.7（C-10），126.7（C-11），136.7（C-12），73.2 （C-13），36.3（C-14），125.6（C-15），134.6（C-16），21.7（C-17），14.6（C-18），61.4（C-19），14.6（C-20）。對比文獻［13］中化合物3的核磁數據，發現其-COOH上的-OH被-CH2CH3取代，故鑒定為（9Z，11E，15Z）-13-羥基-9，11，15-十八碳三烯酸乙酯［（9Z，11E，15Z）-13-hydroxy-9，11，15-octade catrienoic acid ethy1ester］［14］。

化合物10：無色油狀液體。ESI-MS m/z：347.255 7［M＋Na］＋，分子式C20H36O3。1H-NMI （400 MHz，CD3OD）δ：0.90（6H，t，J＝6.8 Hz，H-18，20），1.24（12H，t，J＝7.2 Hz，H-4～7，15，16），1.32（2H，m，H-17），1.47（2H，t，J＝6.8 Hz，H-14），1.59（2H，t，J＝6.8 Hz，H-3），2.19（2H，dd，J＝14.0，6.8 Hz，H-8），2.29 （2H，t，J＝7.2 Hz，H-2），3.32（1H，d，J＝15.6 Hz，H-13）4.10（2H，m，H-19），5.40（1H，dd，J＝18.4，7.6 Hz，H-9），5.61（1H，dd，J＝15.2，6.4 Hz，H-12），5.97（1H，t，J＝10.8 Hz，H-10），6.50（1H，dd，J＝15.2，11.2 Hz，H-11）。13C-NMI（400 MHz，CD3OD）δ：178.1（C-1），37.6（C-2），28.6（C-3），32.6（C-4），32.7 （C-5），32.8（C-6），33.22（C-7），31.12（C-8），135.4（C-9），129.0（C-10），131.9（C-11），139.9 （C-12），75.9（C-13），41.0（C-14），28.9（C-15），35.5（C-16），26.3（C-17），17.0（C-18），63.9（C-19），17.1（C-20）。對比化合物9，發現是其C-15和16位的—C＝C—被還原，故鑒定為（9Z，11E）-13羥基-9，11-十八碳二烯酸乙酯［（9Z，11E）-13-hydroxy-9，11-octadecadienoic acid ethy1ester］。

化合物11：無色油狀液體。ESI-MS m/z：293.212 9［M-H］-，分子式C18H30O3。1H-NMI（400 MHz，CDC13）δ：0.95（3H，m，H-18），1.32（8H，m，H-4～7），1.63（2H，t，J＝6.8 Hz，H-3），2.06 （2H，m，H-8，17），2.34（4H，t，J＝7.2 Hz，H-2，14），4.14（2H，m，H-13），5.41（2H，m，H-9，15），5.68（2H，dd，J＝15.2，6.4 Hz，H-12，16），5.99 （1H，t，J＝10.8 Hz，H-10），6.52（1H，m，H-11）。13C-NMI（400 MHz，CD3OD）δ：179.3（C-1），34.0（C-2），24.7（C-3），29.0（C-4～6），29.4（C-7），27.2（C-8），130.7（C-9），127.8（C-10），125.8 （C-11），134.9（C-12），74.2（C-13），37.2（C-14），127.2（C-15），135.9（C-16），27.2（C-17），14.2 （C-18）。以上數據與文獻［13］報道基本一致，故鑒定為13（R）-hydroxy-octadeca-（9Z，11E，15Z）-trien-oic acid。

化合物12：無色油狀液體。ESI-MS m/z：319.224 6［M＋Na］＋，分子式C18H32O3。1H-NMI （400 MHz，CDC13）δ：0.89（3H，t，H-7，H-18），1.32（8H，m，H-4，15～17），1.63（2H，t，J＝6.8 Hz，H-3），2.17（2H，m，H-8），2.34（4H，t，J＝7.2 Hz，H-2），4.16（2H，dd，J＝13.2，6.4 Hz，H-13），5.45（1H，m，H-9），5.65（1H，dd，J＝15.2，6.8 Hz，H-12），5.97（1H，t，J＝10.8 Hz，H-10），6.48（1H，dd，J＝15.2，11.2 Hz，H-11）。13C-NMI（400 MHz，CD3OD）δ：179.5（C-1），34.0（C-2），24.7（C-3），29.0～29.4（C-4～7），27.7（C-8），133.1（C-9），127.7（C-10），125.9（C-11），135.6（C-12），72.9（C-13），37.3 （C-14），25.3（C-15），31.5（C-16），22.5（C-17），14.0（C-18）。以上數據與文獻［15］報道基本一致，故鑒定為馬桑酸（corio1ic acid）。

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Aliphatic com pounds from Portulaca oleracea L.

YANG Qiu-nan1，2， YE Hao-yu2， TANG Huan2， CHEN Kai2， CHEN Li-juan2， WAN Li1*

（I.Ministry of Education Key Laboratory of Standardization of Chinese Herbal Medicine，Chengdu University of Traditional Chinese Medicine，Chengdu 6III37，China；2.State Key Laboratory of Biotherapy，Sichuan University，Chengdu 6IOO4I，China）

ABSTRACT：AIM To study the a1iphatic compounds from Portulaca oleracea L..METH0DS The petro1eum ether extract of Portulaca oleracea L.was iso1ated and purified by si1ica and semi-preparative HPLC co1umn.Then the structures of obtained compoundswere identified by physicochemica1properties and spectrum techno1ogies.RESULTS Twe1ve compoundswere iso1ated and identified as ethy11ino1enate（1），friede1in（2），1upeo1（3），stearic acid（4），pa1mitic acid（5），o1eic acid（6），1ino1eic acid（7），1ino1enic acid（8），（9Z，11E，15Z）-13-hydroxy-9，11，15-octadecatrienoic acid ethy1 ester（9），（9Z，11E）-13-hydroxy-9，11-octadecadienoic acid ethy1ester（10），13（R）-hydroxy-octadeca-（9Z，11E，15Z）-trienoic acid（11），corio1ic acid（12）. C0NCLUSI0N Compounds 1，9-12 are iso1ated from genus Portulaca for the first time，and the spectra1data of compound 9 are first1y reported.

*通信作者：萬 麗（1965—），女，教授，博士生導師，從事藥物分析、中藥有效成分及質量標準研究。Te1：（028）61800231，E-mai1：wan1i8801@163.com

作者簡介：楊楸楠（1989—），女，碩士生，從事中藥化學成分與質量標準化研究。Te1：（028）61800231，E-mai1：jo1ian0904 @ 163.com

基金項目：國家自然科學基金（81374017）

收稿日期：2015-09-14

doi：10.3969/j.issn.1001-1528.2016.03.022

中圖分類號：I284.1

文獻標志碼：A

文章編號：1001-1528（2016）03-0583-05