代森聯在葡萄和土壤中的殘留和消解規律

張文紅+張慧+邵輝

摘 ? ?要：為評價代森聯在葡萄上使用的安全性，并建立其使用規范，對代森聯在葡萄及其種植土壤中的殘留及消解動態進行研究。建立了葡萄和土壤中代森聯GC/MS殘留量測定法，葡萄和土壤中平均回收率分別為98%～103%和87%～100%。并于2013—2014年在天津和南京進行了田間試驗，代森聯在葡萄中的半衰期為6.8～9.4 d，在土壤中的半衰期為5.7～7.7 d。葡萄中代森聯的殘留量為0.069～0.890 mg·kg-1，土壤中代森聯的殘留量為0.027～0.418 mg·kg-1。按照我國規定，代森聯在葡萄上的最大殘留限量（MRL）標準為5 mg·kg-1，60%代森聯·嘧菌酯水分散粒劑按照推薦劑量和次數使用，推薦安全間隔期為7 d。

關鍵詞：代森聯;葡萄;土壤;殘留;消解

中圖分類號：S481+.8 ? ? ? ? 文獻標識碼：A ? ? ? ? DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2016.01.004

Residue and Degradation Dynamics of Metiram in Grape and Soil

ZHANG Wenhong1， ZHANG Hui1， SHAO Hui2

（1. China Organic Food Certification Center of Beijing， Beijing 100081，China;2.Tianjin Institute of Agricultural Quality Standard and Testing Technology，Tianjin 300381，China ）

Abstract： To evaluate the safety of metiram in grape and establish its use specification， the final residues and degradation dynamics of metiram were tested. A method for determination of metiram in grape and soil by GC/MS was developed. The average recoveries of metiram in grape and soil were 98%～103% and 87%～100 %.The supervised residue trials indicated that the half-life of metiram in grape and soil were 6.8～9.4 d and 5.7～7.7 d， respectively. The residues of metiram in grape and soil were 0.069～0.890 and 0.027～0.418 mg·kg-1. The final residues of metiram were below the maximum residue limit （MRL， 5 mg·kg-1） set by China， which suggested that this fungicide was comparably safe to apply in grape when sampling 7 d after the last application.

Key words： metiram; grape; soil; residue; degradation

代森聯，英文通用名為Metiram，化學名稱為三[氨（乙烯雙（二硫氨基甲酸酯）鋅（2+））][四氫-1，4，7-二噻二氮芳辛-3，8-連二硫酮]，聚合體。代森聯是一種優良的保護性殺菌劑，屬低毒農藥，主要用于防治蔬菜霜霉病、炭疽病、褐斑病等，對代森錳鋅產生抗性的病害，改用代森聯可收到良好的防治效果。因為其殺菌范圍廣，不易產生抗性，且防治效果明顯優于其他同類殺菌劑，所以在國內外一直被大量使用。

代森聯殘留量測定最常用的方法是氣相色譜-火焰光度檢測器硫濾光片法[1-2]和氣相色譜-電子捕獲檢測器法[3]，此外還有高效液相色譜-紫外檢測器法[4-5]和液相色譜-質譜聯用法[6-7]。本研究建立了葡萄和土壤中的代森聯殘留量氣質聯用測定法，該方法靈敏度高，可作為其他方法的重要補充。目前，關于代森聯的消解行為和最終殘留量的研究僅見于大蒜及其土壤、西瓜及其土壤的研究報道[1，4]，未見代森聯在葡萄及其土壤中的研究。為掌握代森聯在葡萄上的消解動態規律和最終殘留量情況，2013—2014年在天津市和南京市開展了60%代森聯·嘧菌酯水分散粒劑在葡萄及其土壤中的消解動態與最終殘留量的研究，為評價代森聯在葡萄上使用的安全性和建立其使用規范提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 試驗農藥及作物

試驗農藥為60%代森聯·嘧菌酯水分散粒劑 （其中代森聯質量分數為50%、嘧菌酯質量分數為10%）;試驗作物為葡萄，品種：天津為乍娜，南京為小黑。

1.2 測定儀器設備及試劑

代森聯標準品：純度78%，由Dr.Ehrenstorfer GmbH提供;抗壞血酸：分析純;正己烷：色譜純;SnCl2-HCl溶液：將2 g SnCl2 ·2H2O溶解在100 mL 5 mol·L-1 HCl中，得到質量濃度為16.8 g·L-1的SnCl2-HCl溶液;水：蒸餾水。

Agilent 7890/5975氣質聯用儀;電子天平（感量0.01 g）、電熱鼓風干燥箱、100 mL頂空瓶、精密移液槍以及其它實驗室常用儀器設備。

1.3 田間試驗方法

試驗時間為2013年6月至2014年8月，試驗地點為天津市武清區汊沽港鎮胡柳子村和江蘇省南京市浦口區江浦街道光明村。按農藥殘留試驗準則要求設試驗小區，小區面積30 m2，重復3次，隨機排列，小區間設保護帶，另設對照小區。

1.3.1 消解動態試驗 葡萄：施藥時期為葡萄果實生長至成熟個體一半大小時施藥，施藥時應保證葡萄果實均勻著藥，施藥劑量為405 g a.i·hm-2，施藥1次，于施藥后2 h、1，2，3，7，14，21，28 d取葡萄樣品。處理重復3次，處理間設保護隔離區，另設清水空白對照。

土壤：選一塊10 m2的白地，單獨施藥，按高劑量405 g a.i·hm-2，施藥1次，藥液量2 L，于施藥后2 h、1，2，3，7，14，21，28 d取土壤樣品。處理重復3次，另設清水空白對照。

1.3.2 最終殘留試驗 設兩個施藥劑量：低劑量按270 g a.i·hm-2，高劑量按405 g a.i·hm-2。各設3次和4次施藥，施藥間隔期為7 d，每個處理重復3次，小區面積30 m2。按照試驗設計時間開始第1次施藥，施藥間隔期7 d。采樣時間距離最后1次施藥的間隔時間為3，7，14 d。另設清水空白對照，處理間設保護帶。

1.3.3 樣本的采集 葡萄：按設計方案采樣時間要求，用隨機的方式在小區內上、下、左、右不同部位采集6～8串（不少于1 kg）生長正常、無病害的葡萄果實，裝入樣本容器中包扎妥當，粘好標簽，貯存于-20 ℃冰柜中保存。

土壤：隨機取點5～10個，消解動態用土鉆采集0～10 cm的土壤1～2 kg（最終殘留量用土鉆采集0～15 cm的土壤1～2 kg），除去土壤中的碎石、雜草和植物根莖等雜物，混勻后采用四分法留樣500 g，裝入樣本容器中，粘好標簽，貯存于-20 ℃冰柜中保存。

1.3.4 實驗室樣品制備與保存 葡萄：將葡萄田間樣本棄去病珠、殘珠，除去果梗，用勻漿機或多功能食品加工機搗碎成漿液，混合均勻后，取150 g樣品兩份，分別裝入封口容器中，粘好標簽，貯存于-20 ℃冰柜中保存。

土壤：將田間樣品碾碎后過篩（1 mm），充分混勻，用四分法分取250 g兩份，分別裝入封口容器中，粘好標簽，貯存于-20 ℃冰柜中保存。

1.4 測定方法

1.4.1 樣品制備 稱取樣品10.00 g于100 mL頂空瓶中（土壤加10 mL水）、加入0.05 g抗壞血酸、10 mL正己烷、40 mL SnCl2-HCl溶液，待瓶中無氣泡產生時，使用壓蓋器迅速將瓶口用聚四氟乙烯/硅橡膠密封墊密封，放入85 ℃烘箱中酸解2 h，每15 min搖1次，取出冷卻至室溫，再放入冰箱冷藏10 min，吸取上層有機相，供GC-MS測定。

1.4.2 儀器測定 進樣口溫度：200 ℃;進樣方式：分流進樣，分流比20∶1;進樣體積：2 μL;色譜柱：DB-5MS，30 m×0.25 mm，0.25 μm;柱流速：1 mL·min-1;爐溫程序：50 ℃（2 min），100 ℃·min-1，250 ℃（3 min）;離子源溫度：230 ℃;四極桿溫度：150 ℃;溶劑延遲：1.7 min，1.95 min后質譜關閉;掃描方式：選擇離子監測（SIM）76，78，44 m·z-1，定量離子為76 m·z-1。

1.4.3 計算方法 殘留量的計算用外標法定量，按照下式計算樣品中的農藥殘留量：

其中，R為樣品中的代森聯殘留量，以二硫化碳表示（mg·kg-1）;C標為二硫化碳濃度（μg·mL-1）;V為最終定容體積（mL）;S樣為樣品溶液目標物的峰面積;S標為標準溶液目標物的峰面積;W為稱樣質量（g）。

轉化率計算方法為代森聯母體反應轉化的CS2實測值除以代森聯母體反應轉化的CS2理論值，即為代森聯母體對應CS2的轉化率（%）。

回收率的計算方法為空白樣品中添加代森聯母體反應轉化的CS2的實測值 除以代森聯母體反應轉化的CS2的理論值再除以轉化率，即為方法的添加回收率（%）。

2 結果與分析

2.1標準曲線

分別配制二硫化碳濃度為8.4，5.6，2.8，0.022 4， 0.011 2 mg·L-1標準工作液。按照上述儀器條件進樣分析，以濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制標準曲線。二硫化碳的線性方程為：y = 21 847x-243，相關系數為：r=0.999 5。

2.2 最低檢出濃度

根據添加回收率試驗，在上述色譜條件下代森聯在葡萄、土壤中的最低檢出濃度均為0.04 mg·kg-1。

2.3 保留時間

在上述色譜條件下，二硫化碳保留時間1.85 min左右。

2.4 添加回收率與相對標準偏差

分別在空白葡萄和土壤樣品中添加3個濃度水平的代森聯標準溶液，每個水平重復5次，用上述分析方法測定回收率，結果見表1。

2.5 消解動態

2013—2014年在天津市、南京市的殘留試驗結果表明：代森聯在葡萄和土壤中消解速率較快，消解規律符合一級動力學方程。在葡萄中的半衰期（T1/2）為6.8～9.4 d;在土壤中的半衰期為5.7～7.7 d。回歸方程、相關系數和半衰期詳細見表2，典型譜圖見圖1～圖5。

2.6 最終殘留

2013年代森聯在葡萄中的最終殘留量為0.069 ～0.890 mg·kg-1;2014年代森聯在葡萄中的最終殘留量為0.093～0.634 mg·kg-1。2013年代森聯在土壤中的最終殘留量為0.030 ～0.418 mg·kg-1;2014年代森聯在土壤中的最終殘留量為0.027 ～0.278 mg·kg-1，典型譜圖見圖6、圖7。

3 結 論

根據2013—2014年在天津市、南京市消解動態試驗和最終殘留量試驗，代森聯在葡萄和土壤中的降解速度較快，在葡萄和土壤中半衰期均低于10 d。60%代森聯·嘧菌酯水分散粒劑，用藥量按270和405 g a.i·hm-2，施藥3～4次，施藥間隔7 d，采收間隔期為3，7，14 d，收獲葡萄中代森聯的殘留量為0.069～0.890 mg·kg-1。我國GB/T 2763—2012規定代森聯在葡萄中的MRL值為5 mg·kg-1，代森聯在葡萄中的最終殘留量結果均符合我國標準規定，因此推薦安全間隔期為7 d。

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