胺化氰乙基木素吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附行為研究

鄭雪琴　苗天博　張　嬋　葉曉霞　劉明華,*

(1.福建船政交通職業學院安全技術與環境工程系,福建福州,350007；

2. 福州大學環境與資源學院,福建福州,350108)

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胺化氰乙基木素吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附行為研究

鄭雪琴1苗天博2張嬋2葉曉霞2劉明華2,*

(1.福建船政交通職業學院安全技術與環境工程系,福建福州,350007；

2. 福州大學環境與資源學院,福建福州,350108)

摘要：通過對球形木素珠體(SLB)進行兩步化學改性,接枝具有固化SLB自身結構和造孔功能的氰基官能團以及對重金屬離子存在吸附作用的胺基官能團,得到胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)。實驗探索了SLBAN對Cr(Ⅵ)溶液的吸附行為,考察了SLBAN用量、吸附時間和pH值等因素對吸附的影響,并依據動力學和熱力學模型進行分析。結果表明,SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附符合準二級動力學模型；當吸附劑用量為2 g/L,pH值為2時,吸附約3 h達到平衡,Cr(Ⅵ)去除率達到86%左右,在328 K,SLBAN的飽和吸附容量為102 mg/g；吸附過程同時符合Langmuir和Freundlich方程,整個過程是自發的吸熱反應過程,吸附過程為熵推動過程。

關鍵詞：木素；Cr(Ⅵ)；吸附；動力學；熱力學

含有重金屬的廢水是環境中危害較大的一類污染源[1],鉻作為一種重要的工業原料,已被應用于各種各樣的工業用途[2],產生的含鉻廢水濃度遠遠高于我國標準的工業含鉻廢水排放限制值。在大量的含鉻廢水中,鉻主要以六價和三價兩種價態穩定存在[3- 4]。其中,六價鉻的毒性遠遠大于三價鉻,具有高溶解度、遷移性和極強的氧化損傷性,能對人體產生細胞惡性轉化、致畸和致癌等作用,在環境領域備受關注[5-7]。如今,處理廢水的方法主要有吸附法、混凝法和膜分離法等,因吸附法具有易處理,效率高和低成本的優勢,被廣泛應用于治理重金屬廢水[8-10]。

木素是天然原料中的第二大有機物[11],其含量僅次于纖維素,是自然界中含量非常豐富的芳香類聚合物[12]。目前,與木素接枝的反應物多種多樣(如丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯等),由于丙烯腈的反應活性比以上這些單體要小很多,故木素與丙烯腈接枝共聚反應的研究較少[13-14]。但接枝丙烯腈有提高木素自身的機械硬度、增強環境穩定性和聚合造孔等優勢[15],能為木素的進一步研究提供有利空間。

本研究通過對球形木素珠體(SLB)進行兩步化學改性,接枝具有固化SLB自身結構和造孔功能的氰基基團[15-16],而后接枝對重金屬離子存在絡合吸附作用的胺基基團,得到胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)。重點考察SLBAN對Cr(Ⅵ)在吸附時間、pH值和溫度等影響因素下的吸附去除規律,并依據動力學和熱力學模型擬合結果對吸附過程進行初步分析。

1實驗

1.1原料和主要儀器

馬尾松硫酸鹽漿制漿黑液由福建南平紙業股份有限公司提供(固含量為40.7%)；變壓器油為市售工業用油；環氧氯丙烷、十二烷基苯磺酸鈉、無水乙醇、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、丙烯腈、七水合硫酸亞鐵、雙氧水、乙二胺、甲醛等均為分析純。

BAO-50A精密鼓風干燥箱,上海施都凱儀器設備有限公司；ZYW 200D恒溫培養振蕩器,上海智城分析儀器制造有限公司；PHS-3C酸度計,上海精密科學儀器有限公司；T6新世紀型紫外可見分光光度計,北京譜析通用有限公司；BELSORP-mini Ⅱ型比表面積和孔徑測試儀,日本BELFEI公司；Miniflex 600 X射線衍射儀,日本理學公司；Nicolet AVATAR 360傅里葉變換紅外光譜,美國Nicolet公司。

1.2胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)的制備

參考文獻球形木素珠體(SLB)的制備方法詳見[15]。首先向250 mL錐形瓶中加入5 g的SLB、2.4 g的丙烯腈單體及適量的蒸餾水,然后在溫度55℃,轉速350 r/min的條件下振蕩10 min后,加入適當比例的Fe2+和H2O2作為引發劑,反應90 min后進行水洗和乙醇洗,并篩網過濾,風干后即得氰乙基球形木素珠體(SLBA)。

取適量SLBA加入到250 mL錐形瓶中,依次加入10 g濃度為4 mol/L的堿性水溶液、2.5 g乙二胺單體和一定量的甲醛溶液,在溫度60℃,高轉速、高剪切力的條件下反應3.5 h后進行水洗、乙醇洗、再水洗,將洗脫后的樣品放在50℃的烘箱中烘干,即得胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)。

1.3樣品的表征

(1)采用紅外線光譜法(FT-IR)對SLB、SLBA和SLBAN進行表征。

(2)采用氮吸附比表面積和孔徑測試法(BET)對SLBAN進行表征。

(3)采用X射線衍射法(XRD)對SLB、SLBAN進行表征。

1.4吸附實驗

在具塞錐形瓶中依次加入一定質量的吸附劑SLBAN和50 mL一定質量濃度的Cr(Ⅵ)溶液,調節相應溫度,在恒溫振蕩床中以250 r/min進行吸附性能的研究。通過改變吸附劑用量、pH值、Cr(Ⅵ)溶液的初始質量濃度及振蕩時間進行分析。對溶液中殘余Cr(Ⅵ)的質量濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法進行測量,根據式(1)計算SLBAN的平衡吸附容量Qe(mg/g)。

(1)

式中，C1和Ce為Cr(Ⅵ)溶液吸附前后的質量濃度(mg/L),V為溶液的體積(L),G為吸附劑的用量(g)。

2結果與討論

2.1SLBAN的FT-IR、BET及XRD分析

圖1　SLB、SLBA和SLBAN的FT-IR圖

SLBAN的BET數據如表1所示，SLBAN的N2吸/脫附曲線圖和粒徑分布圖分別如圖2和圖3所示。由圖2可知,SLBAN屬于第Ⅲ種等溫吸附類型,滯后環為H3型,通常認為出現H3滯后環是由片狀粒子堆積形成的狹縫孔,表明SLBAN形成的孔徑是中間步驟接枝氰乙基時的聚合造孔堆積形成。圖3中孔徑出現兩個峰值可能是由于接枝過程中受力不均所致。

表1　SLBAN的BET數據

圖2　SLBAN的N2吸/脫附曲線圖

圖3　SLBAN的粒徑分布圖

圖4　SLB和SLBAN的XRD圖

SLB和SLBAN的XRD譜圖如圖4所示。由圖4可知,二者均無明顯的對應峰值,與其他已知的標準峰值進行校對,均達不到匹配,說明通過交聯及接枝改性的木素系列有機物不存在晶體結構,是一種非晶態的具有交聯結構特征的高聚物；對比SLB和SLBAN的譜圖,可以看出二者的結構發生變化,SLBAN在10～20°附近出現尖峰,初步判定是引入氰基基團后引起的結構變化。

2.2SLABN用量對吸附的影響

將恒溫培養振蕩器溫度設定為35℃,取50 mL質量濃度100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液,分別加入不同用量的SLBAN,調節溶液pH值為2,反應3 h后SLBAN 用量與Cr(Ⅵ)的去除率和SLBAN的平衡吸附容量的關系如圖5所示。由圖5可知,SLBAN用量越大,Cr(Ⅵ)的去除率越高,但平衡吸附容量隨著吸附劑用量的增大呈線性下降。當SLBAN用量從1.0 g/L增至3.2 g/L時,溶液中Cr(Ⅵ)的去除率從55.8%增至98.0%左右,而平衡吸附容量卻從46.5 mg/g降至30.6 mg/g。當SLBAN用量較低時,盡管SLBAN對Cr(Ⅵ)的平衡吸附容量較高,但去除率較低；相反,當SLBAN用量較高時,去除率雖然增大但平衡吸附容量卻有所降低。因此,結合去除率和平衡吸附容量兩個指標,本實驗較理想的SLBAN用量為2.0 g/L,此時SLBAN對Cr(Ⅵ)的去除率為84.5%左右,平衡吸附容量為42.2 mg/g左右。

圖5　SLBAN用量對Cr(Ⅵ)吸附的影響

2.3pH值對SLBA吸附的影響

圖6　pH值對SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.4吸附時間對SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的影響及吸附動力學研究

取11個250 mL錐形瓶,分別加入50 mL質量濃度為100 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液和2.0 g/L的SLBAN,調節pH值為2,溫度為35℃,在不同時間點依次進行取樣分析,結果如圖7所示。由圖7可知,SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附去除大致分為3個階段：初期階段(0～90 min),Cr(Ⅵ)的去除率和SLBAN的平衡吸附容量迅速提高;中期階段(90～180 min),Cr(Ⅵ)的去除率和SLBAN的平衡吸附容量雖也在增加,但趨勢漸緩；后期階段(大于180 min),Cr(Ⅵ)的去除率和SLBAN的平衡吸附容量變化不大,可認為反應基本達到平衡。在反應180 min時,Cr(Ⅵ)的去除率為85.0%左右,SLBAN的平衡吸附容量為42.5 mg/g。

圖7　吸附時間對SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.4.1動力學模型分析

吸附的動力學分析采用準一級動力學模型和準二級動力學模型來擬合。準一級和準二級動力學模型的表達式分別見式(2)和式(3)[15]。

(2)

(3)

式中,Qt為t時刻的吸附量(mg/g),t為吸附時間(min),K1為準一級反應速率常數(min-1),K2為準二級反應速率常數,g/(mg·min)。

準一級、二級動力學模型分別用ln(Qe-Qt)對t、t/Qt對t作圖進行擬合,求得相關系數和理論平衡吸附量等數值，見表2。對比表2中兩種動力學模型的擬合結果可知,當采用準一級動力學模型擬合時,相關系數R2=0.982,且理論平衡吸附量Qe′也與實際相當不符,這說明準一級動力學模型不適用于SLBAN的吸附過程[15]。準二級動力學模型擬合結果的相關系數R2=0.999,理論平衡吸附量Qe′為43.7mg/g,與實驗所得的平衡吸附量42.5mg/g相差不大。因此,SLBAN對Cr(Ⅵ)溶液的吸附過程符合準二級動力學模型。

表2　SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的動力學參數

2.4.2擴散模型分析

擴散模型依據Dumwald-Wagner公式推導出的表面擴散、顆粒內擴散的模型公式進行分析,分別見式(4)和式(5)[18-19]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-S1·t

(4)

(5)

式中,S1為表面擴散系數(min-1)；P為平衡分率,F=Qt/Q∞,Q∞為最大平衡吸附容量,近似等于平衡吸附容量Qe；S2為吸附常數(min-1)。

線性擬合結果見表3,不論是表面擴散還是顆粒內擴散模型的相關系數R2均大于0.980,表現出良好的線性關系,說明Cr(Ⅵ)擴散的初期控速步驟同時存在表面擴散過程和顆粒內擴散過程。

表3　擴散模型

2.5Langmuir和Freundlich分析

在308 K、318 K、328 K的等梯度溫度變化下,采用用量0.2 g/L的SLBAN,對質量濃度分別為50、100、150、200、250 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液進行吸附平衡實驗,結果如圖8所示。由圖8可知,升溫可以提高SLBAN的平衡吸附容量,這與劉新等人[7]用油菜秸稈外殼吸附六價鉻結論一致。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行吸附行為研究。Langmuir模型假設吸附為單分子吸附,吸附質固體表面有相同的作用力且相互不發生作用；Freundlich等溫吸附模型假設吸附以多層吸附為主[20]。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的表達式分別見式(6)和式(7)[15]。

(6)

(7)

圖8　不同溫度不同底物濃度時SLBAN的平衡吸附容量

式中,Qm為飽和吸附量(mg/g),KL為Langmuir吸附平衡常數(L/mg),KF(mg/g)和n分別是對應吸附容量和吸附強度的Freundlich常數。

Langmuir方程中,通過Ce/Qe對Ce作圖,依據斜率和截距求出吸附平衡常數和飽和吸附量。Freundlich方程中,用lnQe對Ce作圖進行線性擬合后求出Freundlich常數。SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich的擬合結果見圖9、圖10、表4和表5。由表4和表5可知,在308、318、328K的不同溫度下,SLBAN吸附Cr(Ⅵ)同時符合Langmuir和Freundlich方程。Langmuir方程和Freundlich方程擬合結果的相關系數R2均接近0.980,且Freundlich方程的相關系數均大于0.990,略優于Langmuir方程。Langmuir方程中吸附平衡常數和飽和吸附量均隨著溫度的升高而增大,表明升溫有利于促進SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附,這與圖8所得結論相吻合；同時Freundlich方程的吸附強度常數n>1,說明吸附過程為優惠型吸附,容易進行。

圖9　不同溫度下的Langmuir方程擬合圖

圖10　不同溫度下的Freundlich方程擬合圖

溫度/KLangmuir方程KL/L·mg-1Qm/mg·g-1R2方程式3080.05086.20.986Ce/Qe=0.0116Ce+0.19313180.07390.10.990Ce/Qe=0.0111Ce+0.15303280.083102.00.978Ce/Qe=0.0098Ce+0.1186

表5　Freundlich方程擬合吸附曲線的參數及相關方程

2.6吸附熱力學研究

SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附熱力學研究通過吉布斯自由能(ΔG)、焓變化(ΔH)和熵變化(ΔS)來進行探索。ΔG、ΔH和ΔS的表達式分別見式(8)和式(9)[15]。

ΔG=-RTlnKL

(8)

(9)

式中,T為熱力學溫度(K),R為理想氣體常數 [8.314J/(mol·K)]。

ΔH和ΔS可以通過lnKL對1/T作圖求得。SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的熱力學參數見表6。ΔG<0,SLBAN對Cr(Ⅵ)吸附是在自發的情況下進行的,說明吸附質容易被吸附到吸附劑表面。ΔH>0,說明SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附過程為吸熱過程。ΔS>0,說明固/液相界面的分子運動更加混亂,吸附過程為熵推動過程。

表6　SLBAN吸附Cr(Ⅵ)的熱力學參數

2.7吸附前后的FT-IR分析

圖11　SLBAN吸附Cr(Ⅵ)前后FT-IR圖

SLBAN吸附Cr(Ⅵ)前后FT-IR圖如圖11所示。由圖11可知，SLBAN在吸附Cr(Ⅵ)后,圖譜的峰值在1500～1700 cm-1變化明顯。1580和1640 cm-1的—NH伸縮振動吸收峰出現明顯紅移(1610,1670 cm-1),1680 cm-1處的—NH伸縮振動吸收峰基本消失。3420 cm-1處的O—H和—NH重疊伸縮振動吸收峰出現紅移(3430 cm-1),1030 cm-1處的C—O振動吸收峰出現紅移(1040 cm-1)。同時,吸附后在1380 cm-1出現—CH3振動吸收峰,且在942 cm-1處出現在強酸條件下部分氰基水解轉化的產生紅移的—COOH伸縮振動吸收峰(正常在920 cm-1附近)。表明絡合吸附Cr(Ⅵ)的過程中,—NH伸縮振動吸收峰起主要作用,同時—CH3、C—O、—COOH和O—H基團也起到協同作用。

3結論

3.1通過對球形木素珠體(SLB)進行兩步化學改性,成功接枝具有固化SLB自身結構和造孔功能的氰基官能團以及對重金屬離子存在吸附作用的胺基官能團,得到胺化氰乙基木素吸附劑(SLBAN)。

3.2SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附在pH值為2,用量為2 g/L,吸附平衡時間為3 h時,Cr(Ⅵ)去除率達到86%左右。吸附過程符合準二級動力學方程的擬合結果,擴散過程由表面擴散和顆粒內擴散聯合控制。

3.3SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附過程同時符合Langmuir和Freundlich等溫吸附,且更傾向于多層吸附,吸附過程容易發生,為優惠型吸附。在328 K時,SLBAN的飽和吸附容量為102 mg/g。對ΔH、ΔG和ΔS的計算結果表明,SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附是吸熱過程且吸附能夠自發進行,整個吸附過程為熵推動過程。

3.4吸附前后的紅外圖譜(FT-IR)表明，SLBAN對Cr(Ⅵ)的吸附是以—NH基團為主要作用,同時—CH3、C—O、—COOH和O—H基團起到協同作用的絡合吸附過程。

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(責任編輯：常青)

Adsorption Behavior of Cr(Ⅵ) on Aminated Cyanoethyl Lignin Adsorbent

ZHENG Xue-qin1MIAO Tian-bo2ZHANG Chan2YE Xiao-xia2LIU Ming-hua2，*

(1.SecurityTechnologyandEnvironmentalEngineeringDepartment,CollegeofFujianChuanzhengCommunications,

Fuzhou,FujianProvince, 350007; 2.CollegeofEnvironment&Resources,FuzhouUniversity,Fuzhou,FujianProvince, 350108)

(*E-mail: mhliu2000@fzu.edu.cn)

Abstract：The aminated cyanoethyl lignin adsorbent, denoted as SLBAN, was prepared by grafting acrylonitrile monomer onto spherical lignin beads (denoted as SLB) to further improve its physicochemical properties and pore structure, denoted as SLBA, and then grafted ethylene diamine monomer which could adsorb metal ions onto SLBA. The adsorption experiments regarding the adsorption behavior of Cr(Ⅵ) solution on SLBAN were conducted. And the factors affecting the adsorption i.e., the adsorbent dosage, adsorption time and solution pH etc., were optimized. The results concluded that the adsorption kinetics process was conformed to the pseudo second kinetics model. The removal rate of Cr(Ⅵ) could reach 86% when dosage of SLBAN was 2 g/L and solution pH=2 adsorption time was 3hrs. The maximum saturated adsorption capacity reached 102 mg/g under the ambient temperature of 328 K, and the adsorption process was in accordance to the Langmuir and Freundlich equation. Additionally, the whole process belonged to spontaneous and exothermic reaction process.

Key words：lignin; Cr(Ⅵ); adsorption; kinetics; thermodynamics

通信作者：*劉明華先生,E-mail:mhliu2000@fzu.edu.cn

基金項目：國家高技術研究發展計劃(863計劃)子課題(2012-AA021704)；“十二五”農村領域國家科技計劃課題(2012-AA101800)；福州大學研究生重點課程建設項目立項資助(Y2013KC02)。

收稿日期：2015-11- 02(修改稿)

中圖分類號：X793

文獻標識碼：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.008

作者簡介：鄭雪琴女士,副教授；主要從事環境友好材料的研究。