添加改性納米SiO2對芳綸紙性能的影響

張素風(fēng)　張美娟　豆莞莞　李鵬輝　劉　媛　雷　丹

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,

陜西西安，710021)

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添加改性納米SiO2對芳綸紙性能的影響

張素風(fēng)張美娟*豆莞莞李鵬輝劉媛雷丹

(陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室,

陜西西安，710021)

摘要：采用4種不同用量的硅烷偶聯(lián)劑KH-550對納米SiO2表面進(jìn)行改性,并檢測改性后納米SiO2粒徑的大小；研究了改性后納米SiO2的添加量對芳綸紙性能的影響；通過掃描電鏡(SEM)觀察添加改性納米SiO2后芳綸紙的表觀形貌,并將納米SiO2添加前后紙張抗張強(qiáng)度和介電強(qiáng)度進(jìn)行了對比。結(jié)果表明,隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加,改性納米SiO2的粒徑有所減小；當(dāng)納米SiO2與硅烷偶聯(lián)劑KH-550配比為5 g∶20 mL、改性納米SiO2添加量為5%時,芳綸紙的抗張強(qiáng)度提高了66.2%,硅烷偶聯(lián)劑用量的增加對紙張伸長率有一定影響,其緊度變化不明顯；SEM圖顯示改性納米SiO2粒子填充在紙張空隙處利于紙張性能的增強(qiáng)；添加改性納米SiO2較未添加納米SiO2和添加未改性納米SiO2芳綸紙的抗張強(qiáng)度和介電強(qiáng)度均有所提高。

關(guān)鍵詞：芳綸紙；硅烷偶聯(lián)劑；納米SiO2；性能

芳綸紙具有優(yōu)異的機(jī)械、化學(xué)、電氣等性能,廣泛用于軍工、通訊、交通、電氣等領(lǐng)域,市場前景非常廣闊[1- 4]。但國產(chǎn)芳綸紙強(qiáng)度處于中低端水平,不能滿足高端領(lǐng)域的使用要求,主要表現(xiàn)在紙張力學(xué)性能和介電性能較低[5- 6]。課題組前期開展了關(guān)于納米SiO2增強(qiáng)芳綸紙力學(xué)性能方面的探究實驗,發(fā)現(xiàn)無機(jī)納米粒子與芳綸纖維間的相容性差,影響納米效應(yīng)的發(fā)揮。目前,納米SiO2表面改性的方法主要有3種：硅烷偶聯(lián)劑改性法[7-9]、鈦酸酯偶聯(lián)劑改性法[10]及聚合物包覆法[11],其中硅烷偶聯(lián)劑是最具代表性的偶聯(lián)劑,對表面含有羥基的無機(jī)粒子改性效果非常好,非常適合納米SiO2的表面改性[12-13]。本實驗采用硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2表面進(jìn)行改性,原因是硅烷偶聯(lián)劑水解后能與納米粒子表面的羥基作用[14],使偶聯(lián)劑一端與納米粒子相連,另一端與有機(jī)基體相連。但存在的問題是硅烷偶聯(lián)劑水解后產(chǎn)物自身會發(fā)生縮合反應(yīng),從而影響硅烷偶聯(lián)劑與納米SiO2表面羥基的作用,降低了偶聯(lián)效能,最終影響改性納米SiO2的效果[15-17]。

為了解決硅烷偶聯(lián)劑水解后產(chǎn)物自身發(fā)生縮合反應(yīng)的問題,本實驗采用甲苯作為溶劑,在無水環(huán)境下用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對納米SiO2表面進(jìn)行改性,并檢測改性后納米SiO2粒徑的大小,研究不同配比下改性納米SiO2的添加對芳綸紙抗張強(qiáng)度、緊度等力學(xué)性能的影響,并觀察改性納米SiO2芳綸紙的表觀形貌,探討添加納米SiO2前后對芳綸紙抗張和介電強(qiáng)度的影響。

1實驗

1.1實驗原料及儀器

原料:芳綸1313短切纖維(4～6 mm),芳綸1313漿粕(0.2～4 mm),國產(chǎn)；納米SiO2粉體,廣州萬景有限公司提供；十二烷基苯磺酸鈉, 天津市福晨化學(xué)試劑廠提供；硅烷偶聯(lián)劑KH-550,國產(chǎn),分析純。

儀器：BILON-1200Y超聲細(xì)胞粉碎機(jī)；Zetasizer NANO-ZS90納米粒度表面電位分析儀；ZQSJ1-B-Ⅱ型紙頁成型器；XLB-D/0.50MN平板硫化機(jī)；S4800掃描電子顯微鏡；SEO64抗張強(qiáng)度儀； CS2672D全數(shù)顯耐壓測試儀。

1.2納米SiO2表面改性

稱5 g納米SiO2粉體,吸取一定量硅烷偶聯(lián)劑KH-550共同分散于150 mL甲苯中,水浴加熱,攪拌4 h后停止反應(yīng)并冷卻,13000 r/min離心,沉淀物用乙醇清洗數(shù)次,以除掉未反應(yīng)的偶聯(lián)劑,烘干,制得改性納米SiO2，備用[18-19]。表1為納米SiO2與硅烷偶聯(lián)劑KH-550的配比表。

表1　納米SiO2表面改性配比表

1.3改性納米SiO2分散液的制備

將改性納米SiO2加入去離子水中制成懸浮液,加入用量2%的十二烷基苯磺酸鈉溶液,采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)對納米SiO2懸浮液進(jìn)行超聲分散處理,分散濃度0.1%、超聲時間30 min、超聲功率400 W。

1.4改性納米SiO2粒徑檢測

采用Zetasizer NANO-ZS90型納米粒度表面電位分析儀對改性前后的納米SiO2分散液的平均粒徑進(jìn)行檢測。

1.5添加改性納米SiO2芳綸紙的制備

采用濕法抄紙的方法,將芳綸1313短切纖維與芳綸1313漿粕按4∶6配比混合,利用標(biāo)準(zhǔn)分散器疏解后,加入一定量改性納米SiO2分散液,繼續(xù)疏解,于成型器內(nèi)脫水成形,經(jīng)濕壓榨脫水,在(105±2)℃下干燥,制得定量為100 g/m2的芳綸紙；將干燥后的紙張在平板硫化機(jī)上進(jìn)行熱壓處理,預(yù)熱時間20 s,熱壓時間1.5 min,熱壓壓力15 MPa,熱壓溫度260℃。

1.6改性納米SiO2芳綸紙性能與形態(tài)分析

1.6.1性能

主要分析4種不同配比下(1#、2#、3#、4#)改性納米SiO2的添加對芳綸紙的抗張強(qiáng)度、伸長率、緊度和介電強(qiáng)度等性能的影響。

1.6.2形態(tài)分析

對芳綸紙進(jìn)行表面噴金處理,采用掃描電鏡(SEM)觀察芳綸紙表面改性納米SiO2的分散和留著情況。

2結(jié)果與討論

2.1改性納米SiO2粒徑

對4種不同配比下改性納米SiO2分散液的粒徑進(jìn)行檢測,結(jié)果見圖1。從圖1可發(fā)現(xiàn)，改性后納米SiO21#～4#試樣的平均粒徑分別為380.8、370.2、317.0和276.9 nm。

由圖1可知,4種不同配比下改性納米SiO2粒徑主要分布在100～500 nm之間,當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550用量在一定范圍內(nèi)變化時,隨著其用量的增加,改性納米SiO2平均粒徑呈減小趨勢,可能原因是納米SiO2表面與偶聯(lián)劑一端產(chǎn)生分子間作用力,減少了納米SiO2粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象,使改性后的納米SiO2平均粒徑有所減小[20]。

圖1　改性納米SiO2的粒徑分布

圖2　4種配比改性納米SiO2添加量對芳綸紙抗張指數(shù)的影響

圖3　4種配比改性納米SiO2添加量對芳綸紙伸長率的影響

圖4　4種配比改性納米SiO2添加量對芳綸紙緊度的影響

圖5　添加改性與未改性納米SiO2對芳綸紙性能的影響

2.2改性納米SiO2的添加量對芳綸紙性能的影響

2.2.1對芳綸紙抗張強(qiáng)度的影響

圖2為4種配比改性納米SiO2添加量對芳綸紙抗張指數(shù)的影響。從圖2可見，4種配比下改性納米SiO2芳綸紙的抗張指數(shù)隨改性納米SiO2添加量的增加,呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。原因是改性納米SiO2與芳綸纖維間產(chǎn)生物理或化學(xué)作用,一定程度上增強(qiáng)了納米SiO2與芳綸纖維間的界面黏結(jié)作用,因而抗張強(qiáng)度有所提高。當(dāng)添加量超過一定值時,納米粒子間聚集成團(tuán),導(dǎo)致紙張強(qiáng)度下降。

由圖2可知,添加不同配比改性納米SiO2芳綸紙的抗張指數(shù),隨著偶聯(lián)劑用量的增加,呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。 這是因為納米SiO2粒子表面均勻地包裹一層偶聯(lián)劑,在納米SiO2與芳綸纖維間形成的“橋梁”,將無機(jī)粒子與有機(jī)分子連接,納米SiO2與芳綸纖維間形成完整的界面,從而提高了整個紙張體系的抗張強(qiáng)度。當(dāng)納米SiO2表面均勻包裹一層偶聯(lián)劑時,再加入過多的偶聯(lián)劑,會造成偶聯(lián)劑在納米SiO2表面的局部富集。此時,芳綸紙的抗張強(qiáng)度不僅取決于SiO2-偶聯(lián)劑、偶聯(lián)劑-芳綸基體,還會受偶聯(lián)劑自身分子間結(jié)合力的影響,造成紙張抗張強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢[21]。實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用3#改性納米SiO2,添加量為5%時,芳綸紙的抗張指數(shù)最大為51.0 N·m/g,比未添加改性納米SiO2芳綸紙?zhí)岣吡?6.2%。

2.2.2對芳綸紙伸長率的影響

圖3為4種配比改性納米SiO2添加量對芳綸紙伸長率的影響。從圖3可見，4種不同配比下改性納米SiO2芳綸紙的伸長率,隨改性納米SiO2添加量的增加呈先上升后下降的趨勢。同時,紙張的伸長率隨偶聯(lián)劑用量的增加也呈先上升后下降的趨勢,與抗張強(qiáng)度變化趨勢一致。

2.2.3對芳綸紙緊度的影響

圖4為4種配比改性納米SiO2添加量對芳綸紙緊度的影響。從圖4可見，4種不同配比改性納米SiO2添加到芳綸紙中對其緊度影響不明顯,緊度主要分布在0.50～0.63 g/m3范圍。原因可能是芳綸紙制備過程中在260℃、15 MPa熱壓條件下,芳綸纖維因高壓擠壓被壓實,減少了纖維間的空隙或空隙消失,因此紙張的緊度變化趨于平緩。

綜合分析,采用添加量為5%的3#改性納米SiO2時,對芳綸紙綜合性能較好。

2.3改性與未改性納米SiO2添加與否的芳綸紙對比

將未添加納米SiO2、添加未改性納米SiO2、添加3#改性納米SiO2的芳綸紙的抗張強(qiáng)度和介電強(qiáng)度進(jìn)行對比,結(jié)果如圖5所示。

本課題組前期已經(jīng)做過納米SiO2添加到芳綸紙中的實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在納米SiO2添加量為15%時，芳綸紙的綜合性能較未添加納米SiO2芳綸紙的性能要好，其抗張指數(shù)和介電強(qiáng)度達(dá)到最大分別為48.7 N·m/g和11.87 kV/mm。所以實驗分別取納米SiO2和改性納米SiO2的兩個最優(yōu)含量進(jìn)行對比，實驗結(jié)果見圖5。

圖6　改性納米SiO2添加量為15%時芳綸紙的SEM圖

2.4改性納米SiO2芳綸紙的表面形貌觀察

為探究改性納米SiO2在芳綸紙中的分散及留著情況,現(xiàn)對采用3#改性納米SiO2、添加量為15%的芳綸紙進(jìn)行SEM觀察,結(jié)果如圖6所示。

由圖6(a)可看出,改性納米SiO2在紙張中分布不均勻,纖維表面分布較少,而在紙張的褶皺處分布較多,說明改性納米SiO2主要填充在紙張的空隙中。對圖6(a)中褶皺處進(jìn)行放大倍數(shù)觀察,結(jié)果如圖6(b)和6(c)所示。由圖6(b)和圖6(c)可以看出，紙張空隙處分布有大量納米SiO2顆粒,清楚地看出改性納米SiO2粒子是通過分子間作用力絮聚在一起填充在紙張的褶皺處。

3結(jié)論

采用4種不同用量的硅烷偶聯(lián)劑KH-550對納米SiO2表面進(jìn)行改性，檢測改性納米SiO2粒徑的大小，并研究改性SiO2的添加量對芳綸紙性能的影響。

3.1改性后納米SiO2的平均粒徑隨硅烷偶聯(lián)劑KH-550用量的增加有所減小。

3.2當(dāng)采用3#改性納米SiO2,添加量為5%時,芳綸紙的抗張強(qiáng)度最大比未添加改性納米SiO2芳綸紙的提高了66.2%；偶聯(lián)劑用量的增加對芳綸紙的伸長率產(chǎn)生一定的變化,對其緊度影響不明顯。

3.3掃描電鏡(SEM)觀察結(jié)果表明,改性納米SiO2在紙張中的分布不均勻,并通過分子間作用力絮聚在一起填充在紙張的褶皺處；添加3#改性納米SiO2芳綸紙的抗張強(qiáng)度和介電強(qiáng)度相比未添加納米SiO2和添加未改性納米SiO2芳綸紙的抗張強(qiáng)度和介電強(qiáng)度均有所提高。

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(責(zé)任編輯：常青)

·芳綸紙增強(qiáng)·

Effects of Modified Nano-SiO2Fillers on Mechanical Properties of Aramid Paper

ZHANG Su-fengZHANG Mei-juan*DOU Wan-wanLI Peng-huiLIU YuanLEI Dan

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiProvinceKeyLabof

PapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail： zhangmeijuan_2010@163.com)

Abstract：Nano-SiO2particles were modified with silane coupling agent KH-550 in four different amount and the modified nano-SiO2particle size was determined. At the same time, the effects of addition of modified nano-SiO2on mechanical properties of aramid paper were studied, and the apparent morphology of aramid paper adding modified nano-SiO2was observed by scanning electron microscopy (SEM). The tensile and dielectric strength of the aramid papers with and without adding nano-SiO2were compared. The results showed that the modified nano-SiO2particle size was decreasing with the coupling agent amount increasing. When the ratio of nano-SiO2and silane coupling agent KH-550 was 5 g∶20 mL, the adding dosage of modified nano-SiO2was 5%, the tensile strength of the paper was increased by 66.2%. Modified nano-SiO2particles filled the gap in the paper was favorable for enhancing the performance of paper. Increasing the amount of the silane coupling agent had a certain influence on the elongation of the paper, but not changed significantly tightness. The tensile and dielectric strength of aramid paper adding modified nano-SiO2were improved compared to the aramid paper without SiO2and adding unmodified nano-SiO2.

Key words：aramid paper; silane coupling agent; nano-SiO2; performance

通信作者：*張美娟女士，E-mail:zhangmeijuan2010@163.com

收稿日期：2015-10-13(修改稿)

中圖分類號：TS761.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.007

作者簡介：張素風(fēng)女士，博士，教授;主要研究方向：纖維新材料與現(xiàn)代造紙開發(fā)研究。