小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)的研制及應(yīng)用研究

周加才　謝志行　王勇恒　崔　歡　王振華

(北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司，北京 100095)

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小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)的研制及應(yīng)用研究

周加才謝志行王勇恒崔歡王振華

(北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司，北京 100095)

摘要：研制的小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)可以應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)化合物的快速進(jìn)樣和高效分離。該系統(tǒng)集成了泵采樣系統(tǒng)、微型六通閥進(jìn)樣系統(tǒng)、吸附/熱脫附濃縮系統(tǒng)和色譜分離系統(tǒng)等功能模塊，具有直接進(jìn)樣、濃縮進(jìn)樣等方式，通過(guò)微型色譜柱系統(tǒng)進(jìn)行分離，能夠?qū)崿F(xiàn)濃度低至1 nL/L的揮發(fā)性有機(jī)化合物的進(jìn)樣和分離。該系統(tǒng)能夠和氫火焰離子化檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器、質(zhì)譜儀等多種檢測(cè)器配合使用，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的快速進(jìn)樣、分離和檢測(cè)。

關(guān)鍵詞：小型化；氣相色譜；進(jìn)樣系統(tǒng)；色譜分離系統(tǒng)；揮發(fā)性有機(jī)化合物

1前言

近些年，與大家息息相關(guān)的環(huán)境污染問(wèn)題受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)作為其中一類最重要的污染物，具有成分復(fù)雜、危害嚴(yán)重等特點(diǎn)，它的檢測(cè)和評(píng)估受到國(guó)內(nèi)外的重視，是研究熱點(diǎn)之一。世界很多國(guó)家和機(jī)構(gòu)都制定了涉及揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和方法。如美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)制定的檢測(cè)方法包括TO-1、TO-2、TO-3、TO-14、TO-15和TO-17等，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)制定的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)包括ISO 16000、ISO 16017和ISO 16200等。目前，我國(guó)涉及揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和方法主要包括《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18883)和《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》(GB 50325)等。

揮發(fā)性有機(jī)化合物是指在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101.3 kPa下沸點(diǎn)低于250 °C的有機(jī)化合物[1]，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為芳香烴類、醛類、酮類、醇類、酯類、酸類、胺類和鹵代烴類等。室內(nèi)環(huán)境中的揮發(fā)性有機(jī)化合物主要來(lái)自于各種建筑裝飾材料、家具、電器和辦公用品等；室外揮發(fā)性有機(jī)化合物主要來(lái)燃燒燃料產(chǎn)生的氣體、工業(yè)廢氣和汽車尾氣等[2，3]。由于揮發(fā)性有機(jī)化合物來(lái)源廣泛、成分復(fù)雜，并且具有潛在的刺激性、毒性、致畸性和致癌性等，其檢測(cè)、控制和評(píng)價(jià)一直是環(huán)境污染研究關(guān)注的重點(diǎn)之一。目前，主要檢測(cè)手段和設(shè)備是實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀等[4-7]。隨著國(guó)家和民眾對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，對(duì)檢測(cè)深度、廣度和及時(shí)性提出了更高的要求，實(shí)驗(yàn)室類儀器已經(jīng)不能滿足現(xiàn)場(chǎng)、快速、定性、定量檢測(cè)等日常分析需求，便攜式實(shí)時(shí)、在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的技術(shù)方法研究和產(chǎn)品研制迫在眉睫。因此，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀的小型化、便攜化，將進(jìn)一步延續(xù)和拓展其在環(huán)境現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等方面不可替代的優(yōu)勢(shì)和地位。

為了滿足揮發(fā)性有機(jī)化合物等環(huán)境污染物分析檢測(cè)的要求，針對(duì)便攜式氣相色譜儀和便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)要求，我們已經(jīng)進(jìn)行了前期應(yīng)用研究工作[8]。在前期研究基礎(chǔ)上，成功研制了小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)，該系統(tǒng)集成了泵采樣系統(tǒng)、微型六通閥進(jìn)樣系統(tǒng)、吸附/熱脫附濃縮系統(tǒng)和色譜分離系統(tǒng)等功能模塊，具有直接進(jìn)樣、濃縮進(jìn)樣等方式，能夠和氫火焰離子化檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器、質(zhì)譜儀等多種檢測(cè)器配合使用，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的快速進(jìn)樣、分離和檢測(cè)。

2系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案

小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案如圖1所示，主要由吸附/熱脫附濃縮系統(tǒng)、采樣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等部分組成，能夠?qū)崿F(xiàn)采樣、直接進(jìn)樣、濃縮進(jìn)樣、色譜分離等功能。

圖1　小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)設(shè)計(jì)框圖

圖2　系統(tǒng)三維示意圖

該系統(tǒng)三維示意圖如圖2所示。為滿足該系統(tǒng)和檢測(cè)器的配合使用，對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行了合理規(guī)劃，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)緊湊，便于系統(tǒng)組裝和維護(hù)維修。系統(tǒng)內(nèi)部包括微型六通閥、電磁閥、小型化柱溫箱等部件；吸附/熱脫附濃縮裝置位于系統(tǒng)外部，便于吸附管的安裝和維護(hù)。系統(tǒng)整體尺寸為236mm(長(zhǎng))154mm(寬)155mm(高)，可以實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)反控，包括多路溫度測(cè)量/控制、壓力傳感、壓力控制、電磁閥控制、抽氣泵控制、氣體流量控制和風(fēng)扇開(kāi)關(guān)控制等。其中，色譜柱控溫精度達(dá)±0.1 °C。

3實(shí)驗(yàn)部分

3.1　樣品

測(cè)試使用的揮發(fā)性有機(jī)化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體主要組分和含量如表1所示。

表1　標(biāo)準(zhǔn)氣體中主要組分和含量

3.2　測(cè)試條件

3.2.1　吸附管老化后測(cè)試條件

采用研制的小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)，并將其毛細(xì)管色譜柱末端連接至氣相色譜儀的FID檢測(cè)器，進(jìn)行性能測(cè)試和表征。氣相色譜儀測(cè)試條件：FID檢測(cè)器，溫度300 °C；H2流量：35 mL/min；空氣流量：400 mL/min；尾吹流量：25 mL/min。小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)測(cè)試條件：載氣為氮?dú)猓皦簽?50 kPa；色譜柱固定液為DM-1(100%二甲基聚硅氧烷)，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.50 μm，柱長(zhǎng)30 m；色譜柱溫度為70 °C；進(jìn)樣管溫度為60 °C；連接管溫度為60 °C；六通閥箱溫度為60 °C；采樣時(shí)間為15 s；泵抽速50 mL/min；進(jìn)樣時(shí)間為5 s。

3.2.2　直接進(jìn)樣色譜分析條件

進(jìn)樣時(shí)間為2 s，其他測(cè)試條件和3.2.1節(jié)相同。

3.2.3　濃縮進(jìn)樣色譜分析條件

濃度10 nL/L標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)試條件：采樣時(shí)間為5 min；熱脫附溫度為250 °C；熱脫附時(shí)間為1 min；其他測(cè)試條件和3.2.1節(jié)相同。濃度1 nL/L標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)試條件：采樣時(shí)間為10 min，其他測(cè)試條件和濃度10 nL/L標(biāo)準(zhǔn)氣體相同。低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體采用高精度配氣儀進(jìn)行稀釋。使用時(shí)，將表1所示的樣品稀釋1000倍和10000倍備用。

在相同條件下測(cè)試3次，采用苯和甲苯的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征系統(tǒng)重復(fù)性。

4吸附管填充及老化

為滿足系統(tǒng)小型化的要求，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)了微型吸附/熱脫附系統(tǒng)。該微型吸附/熱脫附系統(tǒng)采用直徑為3 mm的石英吸附管。由于沒(méi)有相應(yīng)商業(yè)化產(chǎn)品，本文系統(tǒng)研究了吸附管的填充和老化程序。填充前，將石英吸附管、陶瓷棉、玻璃棉、金屬網(wǎng)、Tenax、活性炭等所需材料進(jìn)行預(yù)處理。然后，按圖3所示進(jìn)行填充。首先，利用專用填充工具在石英管一端填入陶瓷棉(或玻璃棉、金屬網(wǎng)等)。接著，利用專用填充工具填入Tenax或活性炭等填料。之后，在石英管另一端填入陶瓷棉(或玻璃棉、金屬網(wǎng)等)。最后，用合適力度壓實(shí)填料和陶瓷棉，封裝備用。

圖3　吸附管填充過(guò)程示意圖

填充好的石英吸附管在使用前應(yīng)先進(jìn)行老化。老化過(guò)程如圖4所示，將吸附管置于300 °C環(huán)境下，并將其一端與惰性氣體(如氮?dú)獾?流路相連，在20 ~ 40 mL/min的流速下老化3 ~ 5 h。老化之后，進(jìn)行色譜分離檢測(cè)，典型的色譜圖如圖5所示。測(cè)試結(jié)果顯示無(wú)明顯雜質(zhì)色譜峰之后，封裝備用；否則，應(yīng)該繼續(xù)進(jìn)行老化過(guò)程，直至無(wú)明顯雜質(zhì)色譜峰。

圖4　吸附管老化裝置示意圖

圖5　吸附管老化后進(jìn)行測(cè)試得到的色譜圖

5結(jié)果和討論

5.1　直接進(jìn)樣色譜分析

采用直接進(jìn)樣方式進(jìn)行濃度為10 μL/L標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜分離和檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。測(cè)試結(jié)果表明，在優(yōu)化后的測(cè)試條件下，研制的小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)和FID檢測(cè)器聯(lián)合使用，具有優(yōu)異的信噪比，能夠?qū)]發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行良好的采樣和分離，具有對(duì)稱的色譜峰形，能夠分離標(biāo)準(zhǔn)氣體中的主要成分。7個(gè)色譜峰分別對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)氣體中的8種主要成分，依次為苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、對(duì)-二甲苯和間-二甲苯、苯乙烯、鄰-二甲苯。在此條件下，分離標(biāo)準(zhǔn)氣體所需時(shí)間約為4.4 min，總分析時(shí)間短于5 min。上述結(jié)果表明，該系統(tǒng)能夠滿足揮發(fā)性有機(jī)化合物分離的要求，同時(shí)具有響應(yīng)性好、分析速度快等特點(diǎn)。

圖6　直接進(jìn)樣獲得的標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖1．苯、2．甲苯、3．乙酸丁酯、4．乙苯、5．對(duì)(間)-二甲苯、6．苯乙烯、7．鄰-二甲苯。

5.2　濃縮進(jìn)樣色譜分析

對(duì)研制的小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明20 min內(nèi)基線漂移優(yōu)于0.2 pA，噪聲優(yōu)于0.06 pA(圖7)。采用吸附/熱脫附濃縮進(jìn)樣方式進(jìn)行濃度為10 nL/L標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜分離和檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。測(cè)試結(jié)果表明，通過(guò)濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)能夠?qū)Φ蜆悠愤M(jìn)行良好的分離和檢測(cè)，苯-甲苯的分離度優(yōu)于8.5。在相同條件下對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，以苯和甲苯的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征系統(tǒng)重復(fù)性。結(jié)果表明苯和甲苯的定量重復(fù)性分別優(yōu)于5%和3%。在此條件下，低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體總分析時(shí)間(包含采樣、進(jìn)樣和分離檢測(cè)等時(shí)間)短于10 min。相似條件下，對(duì)濃度為1 nL/L標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。由于實(shí)際過(guò)程的干擾，濃縮進(jìn)樣后的色譜圖出現(xiàn)較多雜質(zhì)色譜峰，影響了標(biāo)準(zhǔn)氣體的定量分析。但是，從圖中仍可以進(jìn)行定性判斷，濃縮進(jìn)樣系統(tǒng)能夠?qū)ζ溥M(jìn)行濃縮并完成色譜分離和檢測(cè)。上述結(jié)果表明，該系統(tǒng)對(duì)低濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物能夠?qū)崿F(xiàn)吸附/熱脫附濃縮，具有響應(yīng)性好、分析速度快等特點(diǎn)，可應(yīng)用于便攜式在線、實(shí)時(shí)檢測(cè)等領(lǐng)域。

圖7　系統(tǒng)基線漂移

圖8　直接進(jìn)樣(a)和濃縮進(jìn)樣(b)獲得的標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖(濃度為10 nL/L)

圖9　濃縮進(jìn)樣獲得的標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖(濃度為1 nL/L)

6結(jié)論

成功研制了小型化氣相色譜進(jìn)樣和分離系統(tǒng)，該系統(tǒng)集成了泵采樣、微型六通閥進(jìn)樣、吸附/熱脫附濃縮和色譜分離等功能模塊，具有直接進(jìn)樣、濃縮進(jìn)樣等方式，實(shí)現(xiàn)了揮發(fā)性有機(jī)化合物的快速進(jìn)樣和高效分離，能夠?qū)L/L級(jí)的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行濃縮進(jìn)樣和分離。和氫火焰離子化檢測(cè)器、熱導(dǎo)檢測(cè)器、質(zhì)譜儀等多種檢測(cè)器配合使用，可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的快速進(jìn)樣、分離和檢測(cè)。該系統(tǒng)具有模塊化設(shè)計(jì)、功耗低、體積小、重量輕、檢測(cè)限低、易操作、分析范圍廣、分析速度快等特點(diǎn)，能夠?qū)]發(fā)性有機(jī)物的種類進(jìn)行定性和定量的全面多角度分析，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)境質(zhì)量中揮發(fā)性有機(jī)物的有效監(jiān)測(cè)、評(píng)價(jià)和控制，使其在這些領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

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Development and application research on miniaturized injection and separation system for gas chromatograph.

ZhouJiacai,XieZhixing,WangYongheng,CuiHuan,WangZhenhua

(BeijingBeifen-RuiliAnalyticalInstrument(Group)Co.,Ltd.,Beijing100095,China)

Abstract:The system integrates sample, miniature six-way valve, thermal desorption and chromatographic separation. With direct injection and thermal desorption injection, the injection and separation of VOCs whose concentration is low to 1 nL/L can be achieved. The system can be combined with hydrogen flame ionization detector, thermal conductivity detector, mass spectrometer and other detectors.

Key words：miniaturization; gas chromatograph; injection system; chromatographic separation system; volatile organic compounds

收稿日期：2014-10-23

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.002

作者簡(jiǎn)介：周加才，男，1984年出生，博士，從事分析儀器應(yīng)用和研發(fā)工作,E-mail: zhoujc2009@gmail.com。