全棉稈脫果膠動力學研究

·脫果膠動力學·

全棉稈脫果膠動力學研究

趙雨萌劉忠*惠嵐峰李群

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

摘要：對全棉稈NaOH和Na2C2O4脫果膠動力學進行了實驗研究。實驗結果表明,NaOH和Na2C2O4的脫果膠反應均屬于一級反應。在80℃、90℃、95℃條件下,Na2C2O4的脫果膠反應速率比NaOH的快；100℃條件下,NaOH的脫果膠反應速率比Na2C2O4的快。Na2C2O4的脫果膠反應活化能為50.90 kJ/mol,NaOH的脫果膠反應活化能為79.63 kJ/mol,表明Na2C2O4的脫果膠能力要好于NaOH。

關鍵詞：全棉稈；脫果膠；動力學

作者簡介：趙雨萌女士,博士；主要研究方向：現代制漿技術。

中圖分類號：TS721`+.4

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)06- 0017- 05

收稿日期：2015- 01- 27(修改稿)

Abstract：The kinetics of NaOH and Na2C2O4 depectinization of whole cotton stalk were studied. The result showed that the depectinization rate of Na2C2O4 was faster than that of NaOH at the temperatures of 80℃, 90℃, 95℃, however it was opposite at 100℃. The activation energy of Na2C2O4 depectinization was 50.90 kJ/mol and NaOH was 79.63 kJ/mol. The depectinization capability of Na2C2O4 was better than that of NaOH.

*通信作者：劉忠先生,E-mail：mglz@tust.edu.cn。

Research on Kinetics of Depectinization of Whole Cotton Stalk

ZHAO Yu-mengLIU Zhong*HUI Lan-fengLI Qun

(TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

(*E-mail: mglz@tust.edu.cn)

Key words：whole cotton stalk; depectinization; kinetics

作為棉花的副產品,我國每年會產生2000萬t以上的棉稈。纖維形態上,棉稈皮部纖維為韌皮纖維,纖維長且強度好；芯稈為木纖維,形態與闊葉木接近,如果用全棉稈制漿,可以形成長短纖維配抄的效果,強度上具有較大優勢；化學成分上,棉稈的纖維素含量高于麥草,略低于楊木,因此,棉稈被認為是非常適合用來造紙的原料。

棉稈用來制漿造紙的歷史悠久,但棉稈制漿始終沒有被發展起來。主要原因是棉稈原料中,果膠含量相對較高,嚴重影響了棉稈漿的白度和塵埃度,使棉稈漿的應用受到限制[1-3]。

近些年關于棉稈的研究主要聚焦在全棉稈化學機械法制漿上,但是全棉稈漿漂后白度低、塵埃度高的問題始終沒有得到很好的解決。針對全棉稈尤其是棉稈皮果膠含量高的特點,田超等人[4]采用脫果膠預處理的方式,在全棉稈化機漿制備前段采用氫氧化鈉(NaOH)和草酸鈉(Na2C2O4)對棉稈皮進行脫果膠處理,以減少果膠對白度和塵埃度的影響,取得了很好的效果,全棉稈漿的白度大幅提高,塵埃明顯減少。在此基礎上,張瑀佳[5]采用制備果膠酸鈣模型物的方式對NaOH和Na2C2O4脫果膠的反應速率進行了初步研究。但此方法不能真實地反映NaOH和Na2C2O4的脫果膠動力學。

動力學方程在制漿造紙實驗研究中應用已久,但大多集中于脫木素方面的研究,如麥草堿性亞硫酸鉀-蒽醌制漿脫木素動力學、稻草原料蒸煮脫木素動力學、棉稈硫酸鹽制漿脫木素動力學等[6-11]。研究還涉及到脫木素過程中的附加產物,如氧脫木素中甲醇生成動力學研究[12]、漂白過程動力學的研究[13-15]等。

脫木素反應通常為一級反應或二級反應。一級反應中,反應速率k與反應物濃度c呈正比,見式(1)。

(1)

兩邊積分得式(2)。

lnc=-kt+lnc0

(2)

式中,k的單位是s-1,lnc與t呈線性關系。

二級反應中,反應速率與反應物濃度的二次方呈正比,見式(3)。

(3)

兩邊積分得式(4)。

(4)

在研究過程中通常先假定反應為一級或二級反應,再進一步用實驗數據去驗證假設的正確性。

本文將參照脫木素反應動力學,對全棉稈脫果膠動力學進行分析。假定脫果膠反應為一級反應,找出lnc與t之間的關系,如果兩者呈現很好的線性關系,則表明脫果膠反應為一級反應的假定是正確的。

1實驗

1.1原料

棉稈為陳年棉稈,實驗前經磨粉處理,40～60目,初始果膠含量為6.8%。

1.2主要實驗設備

WILEY磨粉機,電熱恒溫水浴鍋,電熱板,索氏抽提器,電熱鼓風干燥箱。

1.3實驗方法

稱取4份10 g棉稈粉(40～60目),裝入小三角瓶內,再分別加入用量3%(對絕干原料)的NaOH或Na2C2O4,液比1∶4,充分攪拌后放入恒溫水浴鍋內。設定4個溫度,分別為80℃、90℃、95℃和100℃(水浴鍋在水沸的情況下也僅能達到99.9℃,因此,設定水沸騰下的溫度即為100℃)。在每個溫度下,每間隔10 min取樣一次,共取4次。試樣取出后洗凈,風干,測定果膠含量。果膠含量按照GB/T 10742—1989質量法(果膠酸鈣法)檢測[16]。

2結果與討論

2.1脫果膠反應速率常數

2.1.1Na2C2O4脫果膠反應速率常數

首先對脫果膠反應速率的影響因素進行分析,Na2C2O4的脫果膠反應速率與Na2C2O4的濃度以及棉稈中的果膠含量有關,因此根據質量作用定律：

(5)

(6)

式(6)可進一步變為式(7)。

(7)

兩邊積分得式(8)。

lnP=lnP0-k0t

(8)

在80℃、90℃、95℃、100℃4個反應溫度下,棉稈果膠含量與反應時間的變化關系見表1。

表1　不同反應溫度下Na 2C 2O 4脫果膠反應時間對

根據表1中的數據,以果膠含量的對數lnP為縱坐標,時間t為橫坐標作圖,見圖1。由圖1可以看出,Na2C2O4脫果膠反應在不同反應溫度下,lnP與反應時間t均呈現很好的線性關系,線性相關系數r分別為0.9878、0.9683、0.9730、0.9698。因此可以認為Na2C2O4脫果膠反應為一級反應,假設成立。不同反應溫度下Na2C2O4脫果膠反應的線性方程及反應速率常數見表2。

圖1　Na 2C 2O 4脫果膠反應lnP與反應時間的線性相關性

由式(8)可知,線性方程中的斜率即為反應速率常數,因此,Na2C2O4脫果膠反應速率常數如表2所示。反應溫度在80℃、90℃、95℃和100℃時,k0分別為0.0099、0.0173、0.0219和 0.0256 s-1。由此可見,隨著反應溫度的升高,Na2C2O4脫果膠的速率越來越快。

表2　不同反應溫度下Na 2C 2O 4脫果膠反應的

2.1.2NaOH脫果膠反應速率常數

NaOH脫果膠的反應速率常數的求解同Na2C2O4。不同反應溫度下NaOH脫果膠反應時間對棉稈果膠含量的影響見表3。

表3　不同反應溫度下NaOH脫果膠反應時間對

圖2　NaOH脫果膠反應lnP與反應時間的線性相關性

反應溫度/℃線性方程線性相關系數r反應速率常數k0/s-180y=-0.0065x+1.95640.99710.006590y=-0.0089x+1.44060.96530.008995y=-0.0184x+1.33560.94930.0184100y=-0.0272x+2.02730.99090.0272

2.1.3Na2C2O4與NaOH脫果膠反應速率的分析比較

不同反應溫度下,Na2C2O4與NaOH脫果膠反應速率常數比較見表5。反應溫度在80℃、90℃、95℃時,Na2C2O4脫果膠反應速率均比NaOH脫果膠反應速率快,100℃下,NaOH的脫果膠反應速率高于Na2C2O4。從自身的變化規律來看,Na2C2O4的脫果膠反應速率盡管隨著反應溫度逐步提高,但是提高的幅度逐漸減小；而NaOH的脫果膠反應速率,隨著反應溫度的提高,尤其達到95℃之后,提高的幅度逐漸增大。因此,NaOH對溫度更為敏感,隨著反應溫度的升高,NaOH的反應活性開始增強。

表5　不同反應溫度下Na 2C 2O 4與NaOH

2.2脫果膠反應活化能

2.2.1Na2C2O4脫果膠反應活化能

式(9)為阿累尼烏斯方程。式中,k為反應速率常數,s-1；A為指前因子,s-1；E為反應活化能,J/mol；R為氣體常數,通常為8.314 J/(mol·K)；T為反應溫度,K。

k=Ae-E/RT

(9)

對式(9)兩邊取對數,得到式(10)。

(10)

根據表2數據,以lnk對1/T作圖,得到Na2C2O4脫果膠反應lnk與1/T的關系圖,見圖3。

圖3　Na 2C 2O 4脫果膠反應lnk與1/T關系圖

由圖3可見,lnk與1/T呈現很好的線性關系,線性方程為y=-6363x+13.43,線性相關系數r為0.9954。

2.2.2NaOH脫果膠反應活化能

NaOH脫果膠反應lnk與1/T的關系圖見圖4。由圖4可見,lnk與1/T線性關系良好,線性方程為y=-9578x+21.96,線性相關系數r為0.9510。同理,計算得到NaOH脫果膠反應活化能為79.63 kJ/mol。

圖4　NaOH脫果膠反應lnk與1/T關系圖

2.2.3Na2C2O4與NaOH脫果膠反應活化能的分析比較

一般化學反應的活化能在40～400 kJ/mol范圍內,多數在50～250 kJ/mol之間,大于400 kJ/mol,可以認為反應非常緩慢,緩慢到幾乎無法察覺；小于40 kJ/mol,反應很迅速,幾乎無法檢測到反應速率,像酸堿中和、爆炸反應等屬于此類反應[17]。

Na2C2O4脫果膠反應活化能為52.90 kJ/mol,NaOH脫果膠反應活化能為79.63 kJ/mol,均在正常范圍50～250 kJ/mol之間。Na2C2O4脫果膠反應活化能低于NaOH脫果膠反應活化能,說明溫度在80～100℃之間,Na2C2O4脫果膠反應活性要好于NaOH,NaOH脫果膠反應對溫度更為敏感,反應溫度超過100℃,反應活性開始增強,這點從NaOH在100℃下的反應速率常數可以體現出來。

3結論

3.1對全棉稈氫氧化鈉(NaOH)和草酸鈉(Na2C2O4)脫果膠動力學進行了研究,Na2C2O4和NaOH的脫果膠反應均屬于一級反應，在不同的反應濕度下，膠果膠反應與時間呈良好的線性關系。在反應溫度80℃、90℃和95℃下,Na2C2O4脫果膠反應速率大于NaOH的脫果膠反應速率；在100℃下,NaOH脫果膠反應速率大于Na2C2O4脫果膠反應速率。

3.2Na2C2O4的脫果膠反應活化能為52.90 kJ/mol,NaOH的脫果膠反應活化能為79.63 kJ/mol,80～100℃之間,Na2C2O4脫果膠反應活性要好于NaOH,NaOH脫果膠反應對溫度更為敏感。

參考文獻

[1]ZHAO Yu-meng, LIU Zhong, LI Qun, et al. Depectinization Pretreatment of Whole Cotton Stalk Pulping[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(11): 62.

趙雨萌, 劉忠, 李群, 等. 全棉稈制漿脫果膠預處理工藝及其發展概況[J]. 中國造紙, 2013， 32(11)： 62.

[2]LIANG Fu-zheng, ZHAO Xin, ZHEN Na. Manufacture of High Quality Kraft Liner Board with Cotton Stalk[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(1): 21.

梁富政, 趙欣, 甄娜. 全棉稈制優等掛面牛皮箱紙板的研究[J]. 中國造紙, 2007, 26(1)： 21.

[3]WANG Jian, ZHAN Huai-yu, CHEN Jia-chuan. Study on Beating and Papermaking Characteristics of Cotton Stalk Kraft Pulp[J]. China Pulp & Paper, 2006, 25(5): 20.

王鍵, 詹懷宇, 陳嘉川. 棉稈硫酸鹽漿打漿及配抄性能的研究[J]. 中國造紙, 2006, 25(5)： 20.

[4]Tian Chao, Li Qun, Li Rui. Research on Scouring Pretreatment of Cotton Stalk for BCTMP[J]. Journal of Tianjin University of Science & Technology, 2007, 22(3): 29.

田超, 李群, 李瑞. 全棉稈BCTMP脫果膠預處理工藝研究[J]. 天津科技大學學報, 2007, 22(3)： 29.

[5]Zhang Yujia. Study on the Mechanism of Depectinization Preconditioning of Whole Cotton Stalk during APMP Process[D]. Tianjin: Tianjin University of Science and Technology, 2010.

張瑀佳. 生產全棉稈漂白化機漿脫果膠預處理機理的研究[D]. 天津：天津科技大學, 2010.

[6]Xu Yufeng, Chen Youqing. Study on Mechanism and Kinetics of Cotton Stalks by Sulfate Pulping[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 1988, 3: 121.

許玉峰, 陳有慶. 棉稈硫酸鹽制漿反應歷程及動力學研究[J]. 中國造紙學報, 1988, 3： 121.

[7]Long Zhu, Xu Yongying, Li Zhiqing. Alkaline Potassium Sulfite-AQ Pulping of Wheat Straw and Its Kinetics[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 1997, 12: 10.

龍柱, 徐永英, 李志清. 麥草堿性亞硫酸鉀-蒽醌法制漿工藝和脫木素動力學[J]. 中國造紙學報, 1997, 12： 10.

[8]Zou H, Liukkonen A, Cole B, et al. Influence of Kraft Pulping on the Kinetics of Oxygen Delignification[J]. Tappi Journal, 2000, 83(2): 65.

[9]Agarwal S B, Genco J M, Cole B, et al. Kinetics of oxygen delignification[J]. Journal of Pulp and Paper Science, 1999, 25(10): 361.

[10]Irabarne J, Schroeder L R. High pressure oxygen delignification of kraft pulps part1: Kinetics[J]. TAPPI Journal, 1997, 80(10): 241.

[11]Xie Tujun, Lin Lu, Pang Chunsheng, et al. Delignification Kinetics of Active Oxygen Solid Base Cooking of Bagasse[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2012, 27(3): 1.

謝土均, 林鹿, 龐春生, 等. 甘蔗渣活性氧固體堿蒸煮的脫木素動力學[J]. 中國造紙學報, 2012, 27(3)： 1.

[12]HU Hui-chao, CHAI Xin-sheng. Formation of Methanol during Oxygen Delignification of Southern Pine Pulp[J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(12): 6.

胡會超, 柴欣生. 南方松硫酸鹽漿氧脫木素過程中甲醇生成的動力學模型[J]. 中國造紙, 2011, 30(12)：6.

[13]Mikhail Balakshin, ChenLoung Chen, Josef S. Gratzl, et al. Biobleaching of pulp with dioxygen in laccase-mediator system-effect of variables on the reaction kinetics[J]. Journal of Molecular Catalysis. B, Enzymatic, 2001, 16(3/4): 205.

[14]Hsu C L, Hsieh J S. Effects of mass transfer on medium consistency oxygen bleaching kinetics[J]. TAPPI Journal, 1985, 68(11): 126.

[15]Schoon N H. Interpretation of rate equations from kinetics studies of wood pulping and bleaching[J]. Svensk Paperstiding, 1982, 85(12): 185.

[16]Shi Shulan, He Fuwang. Analysis and Test of Pulp and Paper[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2003.

石淑蘭, 何福望. 制漿造紙分析與檢測[M]. 北京： 中國輕工業出版社, 2003.

[17]Physical chemistry teaching and research office of Tianjin University. Physical Chemistry[M]. Beijing: Higher Education Press, 2011.

(責任編輯：劉振華)