造紙固體廢棄物的性質與資源化利用

·造紙固體廢棄物·

造紙固體廢棄物的性質與資源化利用

劉琳1張安龍1,2羅清1,2景立明1

(1.陜西科技大學,陜西西安， 710021;

2.陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021)

摘要：造紙工業產生大量的固體廢棄物。隨著產業規模的逐漸擴大,這些固廢物所帶來的環境問題日益突出,隨之而來的各種生態問題和社會問題也逐漸突顯出來。如何妥善、有效、科學地處理造紙固體廢棄物已經成為一項迫在眉睫的環保課題。本文從造紙工業固體廢棄物的來源、危害和處理現狀入手,綜述了國內外造紙固體廢棄物處理處置的新型資源化技術。

關鍵詞：造紙固體廢棄物；污泥；資源化

作者簡介：劉琳女士,在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙固體廢棄物的處理處置與資源化利用技術。

中圖分類號：TS793

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)06- 0052- 07

收稿日期：2015- 01- 08(修改稿)

基金項目：十二五國家科技支撐計劃項目(2011BAC11B04)；陜西科技大學研究生創新基金資助項目。

Abstract：In addition to produce a large amount of waste water, a lot of solid waste are generated in papermaking process. With the gradual expansion of industrial scale, the impact of these solid waste on environment is increasingly prominent, the various ecological problems and attendant social problems has emerged gradually. Therefore, how to properly effectively and scientifically treat paper mills’ solid waste has become a urgent environmental issue. This article from the hazard and status quo of treatment of the solid wastes, summarized some new technologies for treating these solid waste as applicable resource at home and abroad.

Properties and Utilization of Solid Wastes of Paper Mills

LIU Lin1,*ZHANG An-long1,2LUO Qing1,2JING Li-ming1

(1.ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an,ShaanxiProvince, 710021;

2.ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi′an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: 838833751@qq.com)

Key words：papermaking solid waste; sludge; resource

造紙工業產生的固體廢物若處置不當會造成環境污染,同時又浪費可以利用的資源。而且隨著紙張產量的增加以及制漿造紙廢水處理率和處理深度的提高,固體廢棄物的產量也將會繼續增大,如不對造紙固體廢棄物進行妥善處理,將會造成二次污染。因此,造紙固體廢棄物的減量化、穩定化、資源化處理已迫在眉睫。

造紙工業固體廢棄物包括制漿生產中的原料備料廢渣、堿回收車間白泥、廢水處理污泥以及二次纖維利用過程中產生的脫墨污泥等。其中廢水處理污泥和廢紙制漿脫墨污泥的產量大,所占比例最高,每生產1 t再生紙,就會產生150 kg以上的污泥(絕干量),造紙污泥數量是同等規模市政污泥產量的5~10倍[1],處置費用約占造紙廢水處理費用的 50 % 以上[2]。且成分比較復雜、治理難度大,近年來一直是開發利用的研究熱點和難點。從資源化著眼,展開造紙固體廢棄物處理和處置工作的方式合理、有成效，盡可能多地進行污泥無害化和資源化的嘗試十分有益。本文將重點介紹造紙固體廢棄物的治理進展和前景展望。

1造紙固體廢棄物的分類與性質

1.1固體廢棄物的來源與種類

制漿造紙廠存在大量的固體廢棄物,除了碎漿機的排渣,還有篩漿機和除渣器的排渣；污泥類的有浮選的泡沫渣、水凈化處理時排出的固體物和浮渣、廢水生物處理的污泥；其他類型的還有化學調理劑產生的廢渣,若生產機械漿還有鋸未和樹皮等,其具體來源和種類見表1。

圖1　廢水處理污泥的來源

表1　固體廢棄物的來源與種類

1.2固體廢棄物的產生和性質

1.2.1堿回收白泥的產生和性質

白泥是堿法化學制漿過程中,利用堿回收技術處理制漿黑液、回收燒堿得到的副產品,即制漿黑液經堿回收鍋爐燃燒后,產生的熔融物溶入水中后成為綠液(其主要成分為碳酸鈉),然后將石灰加入綠液中進行苛化反應,碳酸鈉反應生成氫氧化鈉,同時石灰中的氧化鈣生成碳酸鈣,沉淀后即為白泥。白泥經洗滌過濾回收氫氧化鈉后,最終得到含水率25%～50%的白泥[3]。

由于纖維原料組成、制漿工藝不同,制漿黑液燃燒產生的綠液成分不同,苛化投加石灰質量不一,產生的白泥組成大不一樣。白泥主要成分為碳酸鈣,還含有一定量的酸不溶物、過量的石灰、少量殘堿及微量的碳,其回收利用難易程度差別很大。

1.2.2脫墨污泥的產生和性質

脫墨污泥主要包括廢紙中的填料和涂料,另外還有一些細小纖維、粗渣和大部分油墨粒子。大型造紙廠經機械脫水的新鮮脫墨污泥固形物含量30%～55%,揮發性易燃物含量45%～85%,灰分含量15%～45%[4]。

脫墨污泥是廢紙在浮選脫墨過程中形成的固體廢渣,其產生量因廢紙種類、等級、脫墨工藝、篩選凈化設備及所抄造的紙種等方面的不同而差異較大。典型的浮選脫墨車間每生產1 t絕干漿產生80～150 kg干污泥,或者160～500 kg濕污泥[5]。脫墨污泥本身不會污染環境,但污泥中重金屬積累對環境造成的長遠影響有待于進一步考察。

1.2.3廢水處理污泥的產生和性質

污泥來源于造紙廠的廢水處理廠,通常包括一級沉淀污泥、二級生化處理污泥,還有一些處理廠采用了三級處理,因此還包括三級絮凝沉淀污泥。由于各級廢水處理設施進水水質不同,污泥成分也各不相同,具體來源見圖1。

一級廢水處理污泥主要是廢水中的懸浮物,其中含有少量纖維、大量薄壁細胞以及雜細胞等,灰分含量約25%～30%,沉淀顆粒細小,持水性強。二級廢水處理污泥主要成分是廢水中有機物經活性污泥處理生物降解后產生的剩余生物污泥,表面潤滑,親水性強,結合力較低,無機物含量約10%～15%左右,遠低于一級污泥,過濾性能較差。三級廢水處理污泥是造紙廢水深度處理的副產物,主要是化學絮凝產生的顆粒更為細小的污泥,含有難生物降解的高分子質量有機污染物,這種污泥過濾性能最差,最難處理。幾種污泥中,一級廢水處理污泥所占比例最大,含可利用的有效成分最多,潛在利用價值較高,用來生產高附加值產品的可能性更大；二級廢水處理污泥含細菌、真菌等微生物較多,脫水能力較差[6]。通常情況下,二級廢水處理污泥部分回流到曝氣池,剩余部分與一級廢水處理污泥混合,借助一級廢水處理污泥的助濾作用,進行下一道濃縮與脫水的操作。

1.3造紙污泥主要成分與危害

1.3.1造紙污泥的成分

造紙污泥生物質含量豐富,有機物含量 50 %～65 %,主要含有纖維素、半纖維素和木素等高分子有機物以及填料、凝聚劑等,不同國家、不同地區、不同生產工藝來源的污泥組成和含量不同,基本組成如圖2所示[7]。

圖2　污泥的的基本組成

圖3　塑料粒子的工藝流程

1.3.2造紙污泥的主要危害

(1)病原體污染,由于污泥中含有大量有機物,易分解腐爛,帶來強烈的惡臭味,伴隨帶來的是大量病原體(病原微生物和寄生蟲)。

(2)過量鹽分污染,污泥中由于存在著相當份額的無機物,含鹽量較高,如不適當地投放到土壤中,會提高土壤的電導率,破壞植物養分平衡,抑制植物養分的吸收,甚至會對植物根系直接帶來傷害,而且離子間的拮抗作用會加速有效養分的淋失。

(3)過量的氮磷污染,在降雨量較大地區的土質疏松土地上大量施用富含氮、磷等的污泥之后,當有機物分解速度大于植物對氮、磷的吸收速度時,氮、磷等養分就有可能隨水流失而進入地表水體造成水體的富營養化；進入地下引起地下水的污染。

(4)有機高聚物污染,廢水廠污泥中還含有不易降解、毒性殘留期長、對人體危害大的有機高聚物(如：多環芳烴、鄰苯二甲酯、二惡英、呋喃、多氯聯苯、氯苯、氯酚等),這些有毒有害物質如進入水體與土壤中會嚴重污染環境。

(5)重金屬污染,在廢水處理過程中,70%～90%的重金屬元素通過吸附或沉淀而轉移到污泥中。

2造紙固體廢棄物的資源化利用

2.1廢紙中廢塑料的資源化利用

2.1.1塑料廢渣綜合利用為塑料粒子[8]

有些造紙企業近年來采用進口廢紙作為原料,但廢紙中的廢塑料降解性差且含量高，很難被綜合利用。目前有人專門探究用廢液中的廢塑料生產塑料粒子的工藝,其工藝流程見圖3,該工藝已取得實驗成功并進入推廣應用階段。此法既解決了廢塑料的污染問題,又帶來了很好的經濟效益和社會效益。

2.1.2利用廢塑料煉油

我國各地有許多利用廢塑料煉油的廠家,其技術也比較成熟,但造紙廢塑料雜質多,會直接導致出油率低,品位差,對煉油廠家來說往往得不償失。

2.2堿回收白泥的應用

2.2.1精制碳酸鈣填料

有企業針對非木漿堿回收白泥開發出了綠液除硅-精制碳酸鈣工藝,硅去除率更高,對解決硅干擾問題是很大的技術進步[9]。白泥精制碳酸鈣填料不僅可以用于造紙行業,在塑料行業中也有了一些應用試驗。在生產填料時, 80%～90%的白泥可以轉化為填料,從而盡可能地降低對環境的影響,具體流程見圖4。

圖4　白泥精制碳酸鈣簡易工藝流程

目前，岳陽造紙廠、沅江造紙廠、山東中冶銀河紙業、新鄉新亞紙業等企業都先后建立了白泥聯產精制碳酸鈣填料的設施。據銀河紙業報道,該公司日產草漿白泥100 t,每年利用白泥生產精制碳酸鈣314萬t,節約填料成本253138萬元,節約白泥外運填埋費8814萬元,降低堿回收用石灰成本89114萬元,綜合凈增利潤430萬元,實現了良好的經濟效益和環境效益。

2.2.2用作建筑材料

白泥在建筑材料方面的應用途徑較多。例如,對水泥生產工藝和配方進行調整后,利用濕法回轉窯技術生產硅酸鹽水泥,工藝成熟,技術可行,產品質量也有保障。但該工藝生產能耗較干法工藝高,生產成本上缺乏競爭優勢,且國家水泥行業的產業政策也對濕法工藝加以限制,所以這一白泥的利用途徑已經受到挑戰。另外,還可以用白泥作為墻面涂料等的主要添加組分,可生產內外墻涂料和防水涂料。

圖5　造紙污泥制肥工藝流程

存在的主要問題是白泥的白度較低,難以滿足對白度要求較高的內墻涂料的使用要求,需混以色料用作彩色涂料,限制了白泥在這方面的進一步應用。

2.3脫墨污泥的利用

2.3.1生產造紙填料和涂料原料

脫墨污泥主要成分是高嶺土和碳酸鈣、纖維、油墨,如果能夠完全燃燒其中的有機物,回收其中的無機物用于生產造紙填料和涂料原料,則是一種很理想的脫墨污泥利用途徑。該技術要求焚燒溫度控制在750℃以下,因為這時有機物可以徹底燃燒,最后變成CO2和其他氣體逸出,而不殘留炭粒(炭黑)。

從脫墨污泥中回收無機顏料的技術關鍵是控溫煅燒,其特點是無副產品,可有效地消除脫墨污泥的污染問題。回收顏料的特點是具有優良的光散射性能,對含磨木漿紙是有效的不透明度提高劑。在涂布時可代替部分原顏料,能改進紙張光學性能和印刷適性。

2.3.2生產高質量建筑材料

脫墨污泥制建筑板材的方法在國內和國外都有相關研究成果,丹麥某公司與他人合作開發了脫墨污泥制建筑板,其生產流程[10]為：原料進入原料分析→原料調節→混合配料→脫水→第一次壓榨→切斷→干燥→第二次壓榨→干燥→加熱→冷卻→修邊→砂磨→切成塊→質檢→包裝→入庫。

該利用途徑的優點是過程中不需要用膠黏劑、水泥或任何有害的助劑。原料利用充分,所有邊角料、砂磨殘余物料等均可在生產中循環利用,水耗和廢水污染程度降至最低。從污泥帶來的水(污泥含水約70%)可循環利用。建筑板材應用后還可以回收,循環利用。

2.3.3生產熱聚合材料填充劑

脫墨污泥經過表面改性、烘干、粉碎和勻質等工序后,成為一種灰色粉末狀的復合填充劑,這種填充劑可以取代成本較高的木粉,再添加偶聯劑、改性劑等添加劑,使用簡單的熔融共混技術,生產各種熱聚合材料產品。廢渣污泥制成的填充劑可應用在塑料護欄、道路用瀝青改性纖維、防水材料、建筑模板、農用大棚支架等產品中。

2.4造紙污泥的資源化利用

2.4.1農業中的應用

(1) 利用污泥堆肥

污泥堆肥工藝原理：將機械脫水后的污泥中加入一定量的膨松劑與調理劑( 如秸稈、稻草、木屑或生活垃圾等),采用以好氧發酵為主的方法, 利用微生物群落在潮濕環境下對有機物進行氧化分解,并轉化為富含植物營養物的腐殖質。反應的最終代謝物是CO2、H2O和熱量,產生的大量熱量使物料維持持續高溫,以降低物料的含水率,并有效地去除了污泥中的病原體、寄生蟲卵和雜草種子,使對污泥的處置達到減量化、穩定化、無害化。研究表明,經過堆肥的污泥質地疏松,陽離子交換量(CEC) 顯著增加,體積質量減小,可被植物利用的營養成分增加,最終實現資源化利用的目的[11]。

造紙污泥好氧堆肥處理技術表明，造紙污泥通過調節水分與C/N 比, 在強制通風與定期翻堆情況下,經過2個月左右高溫堆肥,可以轉化為高效的有機肥料, 其有害重金屬元素含量遠遠低于農用標準,造紙污泥堆肥產品完全可以作為有機肥料在農田上應用；添加富含纖維素降解菌的發酵料,可以加速造紙污泥的無害化與腐熟,提高其肥效；同時造紙污泥中無殘留植物毒性,其主要流程見圖5。

一個成功的案例是山東某公司用污泥制造堆肥項目,該項目應用自動控制工業化快速堆肥技術,對造紙污泥進行了無害化處理,實現了堆肥過程的溫度、氧氣等實時在線監測及計算機自動控制。所生產的堆肥產品已在30多種作物上進行了種子發芽率、作物毒性試驗和一系列大田應用試驗,對堆肥的肥效和環境影響進行了評價,解決了產品用于糧食、蔬菜、園林、花卉等的配套技術。產品還通過了國家化肥質量監督檢驗中心和山東省產品質量監督檢驗部門的檢驗,重金屬和有害病菌含量遠低于國家控制標準,產品質量全部符合國家標準。

(2) 利用污泥進行土壤改良

由于污泥中含有大量的有機物和N、P、K以及微量元素,可作為一種遲效性的有機追肥,能增加土壤肥力,提高作物的產量和品質。研究發現,使用污泥的地塊土壤容重減小,土壤的酸堿度比較穩定,孔隙度增加,易耕作,抵抗腐蝕的能力增加[12]。

造紙污泥土壤改良劑不僅能大幅度提高作物對 N、P 養分的吸收,而且能降低土壤容重,減少銨態N向硝態N轉化,具有一定的保肥抗淋失作用,污泥改良劑的應用有利于土壤生態環境改善[13]。

Zhang Shu-zhen等人[14]利用造紙污泥作為土壤改良劑，將其加入黑龍江、江西、北京的土壤進行研究，結果表明，施加造紙污泥后,除北京土壤陽離子交換能力未提高外,其余土壤的pH值、有機物含量、陽離子交換能力都得到了提高。除江西土壤的P元素含量未提高外,其余土壤的P元素含量和K元素含量都得到了提高。

2.4.2工業上的應用

(1)污泥制備活性炭

活性炭是一種具有豐富的內部孔隙結構和較高比表面積的優良吸附材料,但其原材料主要是煤和木材等含碳材料,因而其生產成本較高。而污泥含有大量有機物和腐殖質等可利用資源,通過熱解處理,能將污泥轉化為具有質輕、多孔、吸附能力強的含碳吸附劑,同時污泥中90%以上的重金屬如Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb及Zn等被轉移到固體半焦中。污泥活性炭不僅成本低廉,節約了煤和木材等珍貴資源,同時還解決了污泥的處理處置,變廢為寶，實現了污泥的資源化利用,此外通過污泥熱解活化制備的吸附材料,是目前較流行的應用方式，如圖6所示。

(2)污泥熱解制油

圖6　活性炭的生產流程

熱解技術應用于工業生產已有很長的歷史,最早是用于煤和木材等的干餾,后來逐漸被用到石油裂解工藝。近十幾年來,熱解法又逐漸被應用于固體廢棄物的綜合利用中,并被認為是最有前途的固體廢棄物處理技術。

干污泥中的有機物占62%,可以進行熱能資源化利用。對造紙污泥的元素分析表明,造紙污泥熱解廢氣及殘渣對環境沒有危害性污染。污泥熱解主要產品為衍生油,作為能源的利用價值高。目前國內外達到工業示范規模的生物質熱解液化反應器主要有流化床、循環流化床、燒蝕、旋轉錐、引流床和真空移動床反應器等。

姬愛民等人[15]對未經消化的污泥進行熱解,分析熱解液的類汽油組分時發現,以烯烴、烷烴、芳烴為主,含有N、O的有機物含量較高,碳數在6～13之間,與汽油性質接近；并采用流化床污泥熱解制油,在300～600℃進行污泥快速熱解,研究污泥在不同熱解溫度下的熱解特性,其處理流程如圖7所示。

圖7　污泥熱解制油的生產流程

2.4.3造紙污泥處置新途徑：低品質回用纖維的高值化利用

(1) 二次纖維轉化為酒精

目前生產燃料乙醇所需的主要原料仍然是玉米、甘蔗等糧食作物,對農產品價格、農產品國際貿易、糧食安全、農民收入與貧困等方面的影響逐步顯現,在一定程度上制約了燃料乙醇的生產。甜高粱、秸稈等纖維素質非糧食作物作為原料生產燃料乙醇的研究也方興未艾。但因纖維素的結晶結構,必需先進行預處理才可以酶解糖化成單糖被微生物利用。而預處理的費用將占生物乙醇生產總成本的 30%[16]。選用造紙污泥作為乙醇發酵的原料,不僅解決了處理造紙污泥的問題,為造紙工業的可持續發展提供了新的技術支持,也解決了燃料乙醇發酵的原料問題,變廢為寶,而且還無需對原料進行預處理,節省能源,降低了乙醇生產過程中的能量投入與產出比例。

(2) 污泥的高溫厭氧消化處理——產甲烷

污泥厭氧消化是在無氧環境下,利用厭氧菌菌群的生物作用,使有機物經液化、氣化而分解成穩定物質,經過厭氧消化處理,污泥中的病菌、寄生蟲卵被殺死,實現了污泥的減量化和無害化。目前,污泥厭氧消化處理的主要工藝有高負荷消化池、厭氧接觸消化法、兩級消化法和二相消化法等。

厭氧消化是目前國際上常用的污泥生物處理方法,即污泥中的有機物在厭氧的條件下被厭氧菌群最終分解的過程。污泥經厭氧消化后,達到減量化的目的,同時還回收一部分能源,減輕后續處理負擔。

(3) 污泥產氫發電

生物制氫技術反應條件溫和、能耗低,能緩解能源與環境的矛盾,已成為國內外探索和研究的課題。生物制氫技術的基質來源廣泛,主要包括：①單純的糖類,如葡萄糖；②有機廢水,如淀粉生產廢水；③有機固體廢棄物,如城市固體有機垃圾廠、污水廠的剩余活性污泥、造紙污泥等。造紙污泥有機質含量高,水解產物主要是糖類,是生物制氫的重要原料。2008年,任峰等人[17]已在污泥厭氧生物制氫的技術難題上取得新突破,產氫量大于30 mL /g(VS)。產生的氫也可用于發電,形成電能。與傳統燃油發電相比,只增加了氣體分離與增壓裝置,與沼氣等發電的最大區別是燃燒后產物是水,無污染,溫室氣體的排放量為“零”。同時氫的熱值是CH4熱值的3.3倍,具有潛在的優勢。

(4) 污泥合成燃料

有研究表明,由50%壩煤、35%消化污泥、15%添加劑(含固硫劑)配制的合成燃料,其熱效率比壩煤熱效率高出14.71%。環保測試結果表明,合成燃料的二氧化硫排放量、爐渣含碳量、林格曼黑度等級均比壩煤低。另外,污泥具有黏結性能,可以作為黏結劑用于無煙粉煤加工成型煤,而污泥在高溫氣化爐內被處理,同時改善了高溫下型煤的內部孔結構,提高型煤的氣化反應性,降低灰渣中的殘炭[18]。唐黎華[19]的研究表明,在污泥添加量為2%(干基)、白泥添加量為0.3%(干基)時,所制污泥型煤的抗壓強度、跌落強度、熱穩定性與白泥型煤相當,且污泥型煤無二次污染,其氣化成分符合大氣的排放要求。利用污泥制備合成燃料為污泥處理提供了一條新的途徑。

3我國造紙固體廢棄物資源化利用存在的問題

我國已經在固廢物利用方面取得了一些進展,但無論是技術水平、應用領域還是處理規模,和國外比較,都處于落后水平,具有巨大的提升空間。目前,我國的造紙固廢物利用主要存在以下問題：

(1)從宏觀層面,造紙固廢物處理和資源化利用總體比例不高,技術水平較低,企業的環境意識還需進一步加強。

(2)從政策方面,隨著行業生產規模的不斷擴大,固體廢棄物將越來越受到關注,但國內目前針對造紙固廢物產生、處理以及排放、監管相關的明確政策、標準處于缺失狀態,亟待完善。另外國家還應制定扶持政策,支持固廢物處理的研究和推廣。

(3)在技術層面,各種污泥(包括白泥)的脫水、干燥是造紙固體廢棄物難以高效利用的主要障礙,直接影響到處理能耗以及成本等問題,相關技術以及設備還有待提高。

(4)科研方面,固體廢棄物資源化利用技術的開發,需要造紙、環境等幾個行業的跨行業通力合作來實現,單個行業閉門研究存在開發領域窄和缺乏技術深度的問題,所得技術成果經不起生產考驗,難以推廣,造成了科研人力、財力的浪費。同時造紙固廢物減量化、無害化和資源化處理是造紙企業必須面對的問題,但現狀總體來說是對固體廢棄物處理的科研有欠缺、有效利用的不多、處理的技術水平不高,這些都制約資源化處理造紙固體廢棄物工作的開展,需待努力。

(5)技術細節方面,草漿白泥的硅干擾問題一直制約著其利用,有待于開發低成本、易實現的除硅技術；脫墨污泥的重金屬元素、廢水處理污泥中有機鹵化物和二惡英等嚴重污染物在土壤中積累可能導致的生態危害還有待評估。

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