“形似神更似”的一組平衡圖像題

楊素芬

有一類化學平衡圖像題，由于圖像關系復雜、涉及的微粒種類繁多、各微粒的含量或濃度呈現相互關聯的動態變化，從而讓學生見題便生畏，原因在于此類題是用圖形的形式“隱性”表達有關化學反應及平衡移動的信息，而不是用學生習以為常的化學方程式的形式直接表達，從而讓學生產生陌生感。現將此類圖像題例析如下：

例1（2012年江蘇高考）25℃時，有c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1的一組醋酸、醋酸圖1鈉混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）與pH的關系如圖1所示。下列有關溶液中離子濃度關系的敘述正確的是（ ）。

A.pH=5.5的溶液中：c（CH3COOH）>c（CH3COO-）>c（H+）>c（OH-）

B.W點所表示的溶液中：c（Na+）+c（H+）=c（CH3COOH）+c（OH-）

C.pH=3.5 的溶液中：c（Na+）+c（H+）-c（OH-）+c（CH3COOH）=0.1 mol·L-1

D.向W點所表示的1.0 L溶液中通入0.05 mol HCl氣體（溶液體積變化可忽略）：c（H+）=c（CH3COOH）+c（OH-）

解析由圖像可知，在W點時，pH=4.75，溶液中c（CH3COO-）=c（CH3COOH）=0.050 mol·L-1，pH<4.75時，c（CH3COOH）>c（CH3COO-），pH>4.75時，c（CH3COOH）

例2（2010年浙江高考）已知：①25 ℃時，弱電解質的電離平衡常數：Ka（CH3COOH）=1.8×10-5，Ka（HSCN）=0.13；難溶電解質的溶度積常數：Ksp（CaF2）=1.5×10-10。

②25℃時，2.0×10-3 mol·L-1氫氟酸水溶液中，調節溶液pH（忽略體積變化），得到c（HF）、c（F-）與溶液pH的變化關系，如圖2所示：

請根據以上信息回答下列問題：

圖3（1）25℃時，將20 mL 0.10 mol·L-1 CH3COOH溶液和20 mL 0.10 mol·L-1 HSCN溶液分別與20 mL 0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液混合，實驗測得產生的氣體體積（V）隨時間（t）變化的示意圖如圖3。反應初始階段，兩種溶液產生CO2氣體的速率存在明顯差異的原因是，反應結束后所得兩溶液中，c（CH3COO-）c（SCN-） （填“>”、“<”或“=”）。

（2）25℃時，HF電離平衡常數的數值K≈，列式并說明得出該平衡常數的理由。

（3）4.0×10-3 mol·L-1 HF溶液與4.0×10-4 mol·L-1CaCl2溶液等體積混合，調節混合液pH為4.0（忽略調節時混合液體積的變化），通過列式計算說明是否有沉淀產生。

解析（1）Ka（HSCN）>Ka（CH3COOH），即物質的量濃度相等時，HSCN溶液中c（H+）較大，故其與NaHCO3溶液反應快。CH3COOH酸性較弱，則CH3COO-水解程度較大，故等濃度的CH3COONa和NaSCN溶液中c（CH3COO-）

（2）Ka=[c（H+）×c（F-）]/ c（HF），當c（F-）=c（HF）時，Ka=c（H+），查圖中的交點處即為c（F-）=c（HF），故所對應的pH即為Ka的負對數，即Ka=10-3.45（或3.5×10-4）。（或根據圖像：pH=4時，c（H+）=10-4，c（F-）=1.6×10-3、 c（HF）=4.0×10-4，Ka=4.0×10-4）。

（3）查圖，當pH=4.0時，c（F-）=1.6×10-3 mol·L-1，且混合后c（Ca2+）=2.0×10-4mol·L-1，c（Ca2+）×c2（F-）=5.1×10-10>Ksp（CaF2），有沉淀產生。圖4

例3草酸（H2C2O4）是一種二元弱酸，受熱能分解，它在水溶液中存在形式的分布與pH關系如圖4所示：

（1）試寫出pH從3升至5的過程中反應的離子方程式： 。

（2）H2C2O4溶液中，c（H+）/c（C2O2-4） 2（填“>”、“<”或“=”）。

（3）H2C2O4受熱分解的化學方程式為： 。

（4）H2C2O4是標定KMnO4溶液濃度常用的基準物質。標定KMnO4溶液濃度時，應將溶液加熱至75℃～85℃，溫度低于或高于該范圍時都不利于滴定結果的準確，理由是 。

解析（1）根據圖象知，pH從3升至5的過程中，HC2O-4濃度減小，C2O2-4濃度增大，則說明HC2O-4和OH-發生中和反應：HC2O-4+OH-C2O2-4+H2O。（2）草酸是二元弱酸，第一步電離程度比第二步電離程度大，第二步電離生成的c（H+）=c（C2O2-4），第一步電離出的c（H+）遠遠大于第二步電離出的c（H+），故c（H+）/c（C2O2-4）>2。 （3）H2C2O4△CO↑+CO2↑+H2O。（4）若溫度較低，反應速率較慢，顏色變化不明顯；若溫度過高，草酸部分分解影響標定結果。

規律點撥1.此類圖像反映的都是pH對有關微粒存在的影響，影響的原因是pH的變化使相關微粒之間的平衡體系發生移動。如在CH3COOH溶液中，存在平衡CH3COOHH++CH3COO-，加入堿，使平衡右移，則c（CH3COOH）減小，c（CH3COO-）增大；反之，加入酸，平衡左移，c（CH3COOH）增大，c（CH3COO-）減小。

2.在某個平衡體系中，盡管相關微粒的濃度隨著平衡的移動而發生變化，但是，相關微粒的濃度之和保持不變，依據是物料守恒。如0.1 mol·L-1的CH3COOH溶液中，無論如何調節溶液pH的大小，始終存在c（CH3COOH）+c（CH3COO-）=0.1 mol·L-1，c（CH3COOH）與c（CH3COO-）呈現直線方程的函數關系。

3.這類題圖像的本質就是用圖像的形式表達pH對溶液中有關平衡的影響，因而解題的關鍵是認真查看圖像，明白pH對不同微粒存在的影響以及如何影響（即pH變化時，微粒間如何轉化，pH對微粒間相互轉化的化學平衡如何影響）；利用物料守恒、質子守恒推斷有關微粒物質的量濃度的關系；聯系弱電解質的電離平衡、弱酸鹽或弱堿鹽的水解平衡、難溶電解質的溶解平衡的理論綜合分析有關問題。

變式練習

1.當溶液中的c（H+）濃度發生變化時，會引起溶液中發生酸或堿的各種存在形式的分布發生變化。例如磷酸（H3PO4），它在水溶液中各種存在形式物質的量分數δ隨pH的變化曲線如下圖：

圖5（1）向Na3PO4溶液中滴入稀鹽酸后，控制在pH=7時，溶液中主要存在的陰離子（OH-離子除外）是 ，pH從6升高到9的過程中發生的主要反應的離子方程式為 。

（2）從圖中推斷NaH2PO4溶液呈 性（填酸、堿或中），可能的原因是。

（3）寫出1 mol/L的NaH2PO4溶液中的電荷守恒表達式： 。

（4）在Na3PO4溶液中，c（Na+）/c（PO3-4） 3（填“>”、“<”或“=”）。

2.鋁元素在不同的pH溶液中通常有Al3+、Al（OH）3、[Al（OH）4]-三種形態存在，各微粒的物質的量百分含量如下圖：

圖6已知：常溫下飽和氨水的pH為11～12，。請回答下列問題：

（1）在Na[Al（OH）4]溶液中加入鹽酸至pH=4時，鋁元素的存在形式為 ，其物質的量之比為 。

（2）Al（OH）3的酸式電離如下：Al（OH）3+H2O[Al（OH）4]-+H+，下列措施中能促使該電離平衡向右移動且完全溶解的有 （填字母代號）。

A.加入飽和氨水

B.加入0.01 mol·L-1的HCl

C.加入0.01 mol·L-1的NaOH溶液

D.加入pH=14的KOH溶液

（3）工業上用鋁元作還原劑來制取一些難熔金屬，試寫出鋁與Fe3O4反應的化學方程式： 。

（4）設計最經濟的方案用鋁和稀鹽酸、氫氧化鈉溶液制取，發生反應的離子方程式依次為（可不填滿，不夠可添加）：

① ② ③ ④

參考答案：

1.（1）H2PO-4、HPO2-4， H2PO-4+OH-HPO2-4+H2O （2）酸，H2PO-4在溶液中既能繼續電離出H+，又能水解生成OH-，而電離程度大于水解程度。 （3）c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（H2PO-4）+2c（HPO2-4）+3c（PO3-4） （4）>

2.（1）Al3+、Al（OH）3，1∶1 （2）D （3）8Al+3Fe3O4 4Al2O3+9Fe （4）2Al+6H+2Al3++3H2↑，2Al+2OH-+6H2O2[Al（OH）4]-+3H2↑，Al3++3[Al（OH）4]-4Al（OH）3↓