溶液中平衡問題探微

吳美紅

一、反應(yīng)條件對(duì)平衡移動(dòng)的影響

1.溫度

升溫平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)，降溫平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)，但對(duì)于有氣體參加或生成的可逆反應(yīng)而言，氣體物質(zhì)溶解性受溫度影響，平衡移動(dòng)情況要具體分析。

例1把某濃度的氨水加熱煮沸，溶液的pH如何變化？

解析氨水中存在下列平衡關(guān)系：

NH3+H2ONH3·H2ONH+4+OH-

加熱煮沸時(shí)，NH3·H2O的平衡既向左移動(dòng)（有NH3逸出），又向右移動(dòng)（電離度增大），溶液的酸堿性變化主要看這兩種趨勢(shì)的相對(duì)強(qiáng)弱，顯然加熱煮沸時(shí)，氣體物質(zhì)溶解度大大減少，溶液中剩余的NH3·H2O很少，盡管這部分NH3·H2O的電離程度增大，整個(gè)溶液的堿性必將減弱，酸性增強(qiáng)。

2.濃度

對(duì)氣體或溶液而言具有實(shí)際意義，對(duì)純液體（或稀溶液中的溶劑水）和固體來說，其濃度為常數(shù)，改變其用量一般不影響化學(xué)平衡的移動(dòng)。

例2為使平衡體系中有更多銀析出，對(duì)

Ag++Fe2+Ag（s）+Fe3+（正反應(yīng)吸熱）

可采取的措施有（ ）。

A.常溫下加壓 B.加壓并升溫

C.移去一些析出的銀 D.增大Fe2+濃度

解析此題易錯(cuò)選C，因?yàn)殂y為固體，改變其用量不影響化學(xué)平衡的移動(dòng)，正確答案應(yīng)選D。

例3醋酸鈉溶液中存在下列水解平衡：

CH3COO-+H2OCH3COOH+OH-

加水稀釋，平衡如何移動(dòng)？為什么？

解析在弱電解質(zhì)的水解平衡中，參加反應(yīng)的水相對(duì)于溶液中的水而言是極少量的，此時(shí)水可近似地看作純液體，濃度為常數(shù)。故加水稀釋，相當(dāng)于增大了溶液體積，故平衡向離子數(shù)目增多的方向移動(dòng)，即平衡右移。

3.壓強(qiáng)

壓強(qiáng)對(duì)無氣體參加或生成的反應(yīng)而言，影響不大，可以忽略，對(duì)有氣體參加或生成的反應(yīng)而言，由平衡移動(dòng)原理分析。

二、強(qiáng)弱關(guān)系

1.對(duì)不同的弱電解質(zhì)及其鹽來說，相同條件下，電解質(zhì)越強(qiáng)電離越容易，其對(duì)應(yīng)的鹽的水解則越弱。反之，電解質(zhì)越弱，其電離越弱，其相應(yīng)的鹽水解越強(qiáng)。

2.對(duì)多元弱酸及其對(duì)應(yīng)的鹽來說，第一步電離（或水解）是主要的，第二步電離（或水解）是次要的。

例4標(biāo)準(zhǔn)狀況下，向100 mL 3 mol/L的NaOH溶液中緩緩?fù)ㄈ?.48 L CO2氣體，充分反應(yīng)后溶液中離子濃度大小排列順序正確的是（ ）。

A.c（Na+）>c（CO2-3）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（H+）

B.c（Na+）>c（CO2-3）=c（HCO-3）>c（OH-）>c（H+）

C.c（Na+）>C（HCO-3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）

D.c（Na+）>C（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）

解析CO2與NaOH的反應(yīng)與反應(yīng)物的量有關(guān)，CO2過量產(chǎn)物應(yīng)為酸式鹽，NaOH過量產(chǎn)物應(yīng)為正鹽，適量時(shí)產(chǎn)物既有正鹽又有酸式鹽，現(xiàn)根據(jù)反應(yīng)分析加下：

n（CO2）=4.48 L22.4 L/mol=0.2 mol

2NaOH+CO2Na2CO3+H2O

0.3 mol0.2 mol（過量）0.15 mol

Na2CO3+CO2+H2O2NaHCO3

0.15 mol0.05 mol0.1 mol

故：n（Na2CO3）=n（NaHCO3）=0.1 mol

因?yàn)镃O2-3水解強(qiáng)于HCO-3，所以c（HCO-3）>c（CO2-3），產(chǎn)物為強(qiáng)堿弱酸鹽，故有c（OH-）>c（H+），D答案正確。

三、等恒關(guān)系

1.任何時(shí)候，純水或水溶液中，水電離出來的氫離子數(shù)目等于水電離出來的氫氧根離子的數(shù)目。25℃的純水中：c（H+）=c（OH-）=1×10-7mol

2.25℃時(shí)，不論是純水，還是酸、堿、鹽的稀溶液中都有：c（H+）·c（OH-）=1×10-14

例5某溶液中，水電離出來的c（H+）=1×10-12mol/L，則該溶液的pH為（）。

A.2B.12C.8D.無法計(jì)算

解析因?yàn)樗婋x出來的c（H+）=1×10-12mol/L，小于純水中氫離子的濃度，故該溶液中溶質(zhì)離子對(duì)水的電離起了抑制作用。該溶液可能為酸溶液或堿溶液。若為酸溶液，溶液中OH-完全來源于水的電離，則c（OH-）=1×10-12 mol/L，由水的離子積可知溶液中c（H+）=1×10-2 mol/L，故pH=2；若溶液為堿溶液，溶液中氫離子完全來源于水的電離，故溶液pH=12。正確答案為：A、B。

3.電荷守恒，即電解質(zhì)溶液中，所有陽離子所帶正電荷總數(shù)一定等于所有陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)，整個(gè)溶液不顯電性。

例6某一元強(qiáng)酸HA溶液與一元堿MOH反應(yīng)后溶液呈中性，下列判斷正確的是（ ）。

A.加入的堿過量

B.生成的鹽不發(fā)生水解

C.混合前酸與堿中溶質(zhì)的物質(zhì)的量相等

D.反應(yīng)后溶液中A-，M+物質(zhì)的量濃度相等

解析反應(yīng)后溶液呈中性，即c（H+）=c（OH-），整個(gè)溶液中電荷守恒即：c（H+）+c（M+）=c（OH-）+c（A-），可知D答案正確。

4.溶液中有關(guān)離子守恒

例如，0.1 mol/L Na2CO3溶液中存在下列等恒關(guān)系。

①元素的原子個(gè)數(shù)守恒：c（Na）∶c（C）=2∶1，即c（Na+）=2×[c（CO2-3）+c（HCO-3）+c（H2CO3）]=0.1 mol/L

②OH-來源守恒：OH-來源于水的電離c（OH-）=c（H+）+c（HCO-3）+2c（H2CO3）

四、溶液酸堿性判定

1.常溫下酸性溶液：pH<7即c（H+）>c（OH-），可能情況有：（1）酸溶液；（2）強(qiáng)酸弱堿鹽溶液；（3）某些強(qiáng)堿的酸式鹽溶液，如NaHSO4、NaH2PO4、NaHSO3；（4）c（H+）=c（OH-）的弱酸與強(qiáng)堿溶液等體積反應(yīng)。

2.堿性溶液：pH>7即c（H+）

3.中性溶液：pH=7，即c（H+）=c（OH-）。（1）強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽溶液；（2）稍過量的弱酸與強(qiáng)堿反應(yīng)；（3）稍過量的弱堿與強(qiáng)酸反應(yīng)；（4）c（H+）=c（OH-）的強(qiáng)酸強(qiáng)堿等體積反應(yīng)。