長焰煤表面性質及其對可浮性的影響

鄭云婷，程宏志，石 煥

(1. 中煤科工集團唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.河北省煤炭洗選工程技術研究中心，河北 唐山 063000)

煤炭是我國的主要能源，為滿足國民經濟發展對能源的需求，中高變質程度的煤炭被長期大量開采利用，其存儲量越來越少，而儲量大、埋藏淺、易開采的低階煤尚未得到很好地開發利用[1]。低階煤通常是指褐煤、長焰煤、不粘煤、弱粘煤等變質程度較淺的煤種，該部分煤占中國已探明煤炭儲量的50%以上[2]。低階煤的煤質特點是內在水分高、揮發分高、粘結性差、發熱量低，因此限制了其大規模利用。要實現低階煤的清潔高效利用，大力提高其入選比例是最經濟有效的手段，而浮選技術是制約低階煤深度洗選(提高入選比例)的瓶頸。目前，在我國各種選煤方法中，重介選占54%，跳汰占30.5%，浮選占9.5%，其他方法占6%[3]。浮選是根據礦物顆粒表面物理化學性質差異，從礦石中分離有用礦物的技術方法[4]。由于低階煤含氧官能團多、表面疏水性差，常規浮選方法對其難以浮選，因此研究適合低階煤的浮選技術迫在眉睫。

煤是以有機體為主，具有不同分子量、不同化學結構的一組“相似化合物”的混合物。構成煤的大分子結構有縮合芳香核、含氧官能團和烷基側鏈，其中：縮合芳香核與烷基側鏈通常具有良好的疏水性，利于浮選；而含氧官能團具有親水性，不利于浮選。含氧官能團是低階煤中氧的主要存在形式，也是制約低階煤浮選的主要因素。文章根據浮選的基本原理，對以長焰煤為代表的低階煤進行了研究，從低階煤的表面性質入手，了解低階煤的內在結構，探索了研發低階煤浮選藥劑、增強表面疏水性而實現浮選的理論基礎。

1 樣品準備

煤樣來自朔州中煤能源有限公司選煤廠入選的長焰煤，采取的煤樣為塊狀精煤，首先將其破碎成小塊，然后用KERP-180×150B密封錘式破碎機將其重復破碎至0.5 mm，取篩下的<0.5 mm粒級煤粉作為試樣，縮分后裝袋密封備用。

2 樣品檢測

2.1 紅外光譜分析

紅外光譜法是利用物質對紅外光區電磁輻射的選擇性吸收，來進行結構分析、定性和定量分析的方法[5]。通過對煤樣進行紅外光譜測試，根據其特征吸收峰的位置和強度，可以判斷煤樣中所含官能團的種類。

通過對長焰煤煤樣的紅外光譜測試，得到了如圖1所示的紅外光譜圖。

圖1 長焰煤的紅外光譜圖

從圖1可以看出，波數在3 100～3 700 cm-1處的吸收峰較高，且吸收譜帶較寬，說明有—OH的存在；1 600～1 700 cm-1處的吸收峰代表煤樣中有醛、酮基團；1 000～1 300 cm-1處主要為C—O伸縮振動區域。

2.2 XPS分析

XPS即X射線光電子能譜，其原理是由于不同元素具有不同的電子結合能，根據光電子吸收峰，就可鑒定出樣品中存在的元素。

表1為XPS檢測的煤樣表面元素相對含量。表2為煤樣的C1s分峰擬合結果。

表1 煤樣表面元素相對含量

表2 煤樣表面的C1s的XPS分析

2.3 Zeta電位分析

Zeta電位是表征膠體分散系穩定性的重要指標。Zeta電位是連續相與附著在分散粒子上的流體穩定層之間的電勢差[6]。它可以通過電泳現象直接測定。

2.4 比表面積和孔隙率分析

超細粉的表面特性通常用比表面(BET)和孔隙率(Porosity)兩個指標來表征。比表面是指多孔固體物質單位質量所具有的表面積，孔隙率是指所有孔隙空間體積之和與該固體體積的比值，孔隙率可用孔體積來表征。

用比表面與孔隙分析儀對煤樣進行分析，結果如表3所示。

表3 比表面積和孔體積測試結果

從表3可以看出，長焰煤的比表面積為2.650 9 m2/g，孔體積為0.004 850 cm3/g，比表面積和孔體積均較高。在浮選過程中，如果煤的孔隙率過大，藥劑容易進入煤的孔隙里，造成藥劑浪費，浮選成本增加；孔隙率越大，煤表面越易被氧化，降低煤的可利用性。

3 表面疏水化改質機理探討

3.1 不同捕收劑浮選效果對比

采用XFD型1.5 L浮選機進行單元浮選試驗。浮選機的參數為：葉輪轉速1 800 r/min，充氣量0.15 m3/h，浮選礦漿濃度80 g/L，調漿攪拌時間6 min，浮選時間3 min。試驗所用的捕收劑為從各大藥劑廠收集的不同捕收劑，分別把它們命名為捕收劑A、B、C、D、E，用量為200 g/t，起泡劑選擇仲辛醇，用量為50 g/t。

試驗以精煤可燃體回收率[8]和精煤灰分為浮選評價指標。按照MT/T 259—1991《煤炭可浮性評定方法》[9]規定，采用浮選精煤可燃體回收率評價煤炭的可浮性，計算公式如下:

(1)

式中：Ec為浮選精煤可燃體回收率，%；γc為浮選精煤產率，%；Ad,c為浮選精煤灰分，%；Ad,f為浮選原煤灰分，%。

試驗結果如表4所示。

表4 長焰煤浮選試驗結果

由表4可以看出，在同等浮選條件下，捕收劑A、B、C的浮選效果較好，而捕收劑D、E的浮選效果較差。在起泡劑仲辛醇用量為50 g/t、五種捕收劑用量均為200 g/t的情況下，對于長焰煤，捕收劑A的浮選效果最好，可燃體回收率為67.83%，精煤產率為64.61%，灰分為11.61%，捕收劑C的效果次之。

3.2 五種捕收劑的性質及其與低階煤表面作用分析

借助紅外光譜對A、B、C、D、E五種捕收劑進行了藥劑成分與性質分析。圖2為五種捕收劑的紅外光譜圖。從紅外光譜圖的形狀來看，捕收劑A、B和C的構架相似，捕收劑D和E的構架相似，這恰好與浮選試驗結果相吻合，即：捕收劑A、B和C對煤樣的浮選效果相似，捕收劑D和E的浮選效果相似。說明捕收劑的分子結構決定了它的浮選效果。

圖2 五種捕收劑的紅外光譜圖

分析捕收劑D和捕收劑E的紅外光譜圖可知：①捕收劑D的3 600～3 100 cm-1的吸收譜帶較寬，且吸收峰出現在3 423.86 cm-1處，為分子間氫鍵O—H的伸縮振動；而捕收劑E在此范圍內并沒有吸收峰；②低于3 000 cm-1的強吸收帶，捕收劑D的2 954.31 cm-1處與捕收劑E的2 954.49 cm-1處是烴鏈中甲基C—H伸縮振動吸收峰，捕收劑D的2 923.70、2 853.25 cm-1處，捕收劑E的2 924.12、2 853.81 cm-1處是烴鏈中亞甲基C—H伸縮振動吸收峰，該吸收帶旁高于3 000 cm-1的肩峰歸屬于雙鍵氫的伸縮振動；③由于離子化，羧酸根基團中的兩個—CO基團產生共振，因此，位于1 700 cm-1左右的羧酸羰基特征峰消失，在捕收劑D的1 459.03、1 377.19 cm-1處，捕收劑E的1 460.50和1 377.05 cm-1處產生兩個振動吸收。

根據相似相溶原理，“相似”是指溶質與溶劑在結構上相似；“相溶”是指溶質與溶劑彼此互溶[9]。對于氣體和固體溶質來說，“相似相溶”也適用，極性相似的兩者間互溶度大。若溶質微粒和溶劑微粒間相互作用和原先溶質微粒間、溶劑微粒間作用相近，則溶解的就會較多。對于固體溶質來講，其分子間作用力越小，就會越接近于液體，因此在液體中的溶解度也越大。把煤?？醋魇侨苜|，藥劑看作溶劑，浮選最終的目的不是溶劑溶解溶質，而是溶劑覆蓋住溶質，當煤粒的表面性質與藥劑的表面性質相似時，藥劑更容易覆蓋煤粒，在浮選過程中煤粒更易上浮，浮選效果更好，并且藥劑用量降低，節省成本。低階煤表面含氧官能團較多，疏水性較差，不易浮選，在浮選過程中，分子中含氧基團和不飽和鍵較多的捕收劑對低階煤浮選效果較好。

3.3 低階煤表面疏水化改質機理探討

對長焰煤進行浮選速度試驗，刮泡時間為3 min，按0.5 min、0.5 min、1 min、1 min分別刮泡收集四個精煤產品。為了進一步分析捕收劑C在低階煤表面的吸附情況，考察了浮選藥劑與低階煤作用前后煤顆粒XPS能譜的變化情況。采用XPS譜峰強度積分法[10]測定了礦物與浮選藥劑作用前后表面原子相對含量，如表5所示。由表5可知，與浮選藥劑作用后，浮選得到的精煤表面的C原子濃度有了一定量增加，并且在刮泡1～2 min時間間隔所得精煤J3表面的C原子相對含量最高，達到了81.51%；精煤表面的O原子濃度有了一定程度的降低，并且精煤J3的O原子相對含量最低，為17.34%。說明浮選后的精煤表面碳含量增加，氧含量降低，通過藥劑吸附作用提高了疏水性。

表5 浮選藥劑作用前后礦物表面各原子相對含量Table 5 Relative proportions of various atoms on surfacesof minerals before and after reaction of flotation agent

表6所列為低階煤與浮選藥劑作用前后元素的原子軌道結合能的變化對比。由表6可知，低階煤和浮選藥劑作用后并未產生新峰，但是各元素結合能和峰值發生了改變。表6結果表明：①與原煤相比，加入浮選藥劑后浮選得到的四個精煤產品C1s結合能變化不大。前兩個精煤產品結合能與原煤相同，后兩個精煤產品C1s結合能向低勢能方向移動了0.2 eV；②O1s結合能的位移分別為0.2、0.3、0.2、0.4 eV；③N1s結合能的位移分別為0.1、0.1、0.2、0.2 eV。以上原子的結合能位移相對較小，均在儀器誤差的范圍內，說明浮選藥劑對低階煤內層原子的結合能影響較弱，由此推斷，浮選藥劑在低階煤表面的吸附屬于物理吸附[11]；此外，四個精煤產品的S2p結合能相差不大，而原煤和尾煤的S2p結合能相似，說明浮選藥劑對低階煤內層S原子結合能力較強，使S2p結合能向高勢能方向移動。

表6 礦物各元素的原子軌道結合能

4 足量加藥時低階煤的浮選效果

表7所示為足量加藥條件下(起泡劑用量300 g/t，捕收劑用量1 200 g/t)長焰煤的浮選效果。煤樣取自朔州中煤能源有限公司選煤廠入選的長焰煤煤泥產品，浮選機的參數設定為：轉速1 800 r/min，充氣量0.25 m3/h，浮選礦漿濃度80 g/L，調漿攪拌3 min，浮選3 min。

表7 足量加藥條件下的浮選試驗結果子力學

從表7可以看出，當加大浮選藥劑用量時，長焰煤可以得到較為理想的浮選效果。但是，欲使長焰煤獲得較高的浮選精煤產率和可燃體回收率，其藥劑消耗較高，且適用于煉焦煤浮選的五種捕收劑并不是都能適合長焰煤浮選。這也表明常規浮選捕收劑對于低階煤不是完全適用，不僅藥劑消耗量大，并且浮選效率低。

5 結論與建議

(1)對低階煤表面的分析結果表明，低階煤氧含量較高、含氧官能團較多，比表面積和孔隙率較大，這些性質使得低階煤表面疏水性較差，不利于浮選。

(2)五種捕收劑的浮選效果對比和紅外光譜分析表明，捕收劑自身的分子結構決定了其浮選效果。

(3)通過進行浮選速度試驗，根據礦物各元素的原子軌道結合能變化情況，可知浮選藥劑在低階煤表面的吸附屬于物理吸附。

(4)適宜的浮選藥劑是改善低階煤疏水性的主要因素，提高低階煤浮選效果的關鍵是研發藥劑，有效的浮選藥劑會提高低階煤浮選效率。因此針對低階煤的表面性質，探索開發適宜的浮選藥劑，是低階煤浮選技術的研究方向。

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