基于煤矸石、赤泥酸堿釋放機理的混合堆存技術探索

劉文昌，冉 洲，潘永泰

(1.陽泉煤業(集團)股份有限公司，山西 陽泉 045000；2.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

近十年，我國煤炭年均產量約為32.14億t，按15%～20%的煤矸石產率計算，每年排矸量為4.8～6.4億t[1-2]，歷年累計堆存量已超過40億t，規模較大的煤矸石山約2 600座，煤矸石已成為我國最大的工業固體廢棄物[3]，但其資源化利用率不到30%[4]，大部分以矸石山形式堆存處置。赤泥是氧化鋁工業的固體廢棄物，產率為1.0～1.3 t/t(氧化鋁)，我國年排放量為4 500～5 000萬t，累計堆積量達3.5億t[5]，為世界之最。赤泥的綜合利用仍屬于世界性難題，世界綜合利用率平均在15%左右，而我國利用率僅為4%[6]。赤泥主要采用筑壩堆存方式處置。煤矸石和赤泥大量堆存均會對生態環境造成嚴重破壞。

與固體廢棄物綜合處理方式相比，固廢單一處理存在選址分散、監管困難、對環境影響面積大等缺點[7]。因此在固廢處理過程中，應兼顧將不同種類固廢進行綜合利用。尹國勛[8]等利用赤泥和煤矸石制備燒結磚，但二次資源化利用率很低，容易造成二次污染，無法徹底并及時地解決固廢處置過程中產生的環境污染問題。為此，在煤矸石、赤泥大量外排卻又無法高效綜合利用消納的背景下，需探尋一種兼顧赤泥與煤矸石的固廢綜合處置技術，以緩解固廢二次資源化利用過程中存在的技術、經濟和政策壓力，同時避免固廢單一處置所帶來的弊端。

1 煤矸石、赤泥物性分析

1.1 煤矸石物化性質

1.1.1 礦物組成

通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)測定煤矸石的主要礦物組成有：粘土礦物、石英、方解石、斜長石、黃鐵礦、炭質等。不同地區、煤層的煤矸石礦物組成存在差異，如表1所示[4,9]。各煤層中粘土礦物含量最多，黃鐵礦含量因煤層不同而存在差異。只有基于不同煤層矸石的礦物組成，才能制定出有效、經濟的綜合利用和處置措施。

表1 不同地區、煤層的煤矸石礦物組成

1.1.2 化學組成

采用X射線熒光光譜儀(XRF)檢測煤矸石的化學組成主要有：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O以及少量FeS2等。不同產地的煤矸石化學組成如表2所示[10]。

表2 各煤礦煤矸石化學組成

煤矸石中SiO2、Al2O3含量占較大比例。劉建明[11]等指出煤矸石活性與SiO2、Al2O3含量有關，含量越高，煤矸石的潛在活性越大；而TiO2、K2O、Na2O等含量存在較大差異則是由于各種煤矸石所屬巖石類型不同所致。

1.1.3 工業分析

煤矸石與煤的工業分析方法相同，參考GB/T212—2008《煤的工業分析方法》，對水分、灰分、揮發分、固定碳含量、發熱量和硫含量各項指標進行了測定。

陽泉煤業集團不同礦區洗選煤矸石工業分析結果如表3所示[12]。

表3 陽泉礦區煤矸石工業分析

由表3可知，該礦區煤矸石存在高灰、高硫、低熱值的特征。矸石發熱量與固定碳含量成正相關，固定碳含量越高，煤矸石發熱量越高，一旦發生自燃，火勢持續時間很久。煤矸石的自燃傾向與固定碳含量無必然聯系，但與硫鐵礦含量有關，一般當煤矸石硫含量超過3%時，極易促進煤矸石發生自燃，而煤矸石發生自燃會給生態環境帶來嚴重影響。

1.2 赤泥物化性質

1.2.1 礦物組成

赤泥是在以鋁土礦為原料，在生產氧化鋁的過程中產生的極細顆粒、強堿性固體廢棄物(含大量Fe2O3呈紅色粉泥狀)。根據不同的氧化鋁生產工藝，所得赤泥主要有拜耳法、燒結法和混聯法三種赤泥。赤泥的礦物組成以文石和方解石為主，含量為60%～65%，其次是蛋白石、三水鋁石、針鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵礦、天然堿、水玻璃、鋁酸鈉和火堿等[13]。各種礦物在赤泥結構組成中所起的作用有所不同，其中文石、方解石和菱鐵礦起骨架作用，針鎂礦、三水鋁石、蛋白石和水玻璃填充到骨架孔隙中，各種礦物組成均有一定的膠結作用。由于各種礦物的膠結作用，赤泥經過脫水陳化后具有一定的結構強度，并且隨著脫水、析水作用持續進行，赤泥的結構強度也越來越大。

1.2.2 化學組成

在氧化鋁生產工藝過程中，由于鋁土原礦品位、制備工藝等不同，最終所得赤泥尾礦的化學成分組成也有所差異。拜耳法、燒結法和混聯法赤泥的化學組成如表4所示[14～16]。

從表4可知，赤泥的化學組成主要有Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2等，其中：拜耳法赤泥的Al2O3、Fe2O3含量較高，CaO和SiO2含量較少，這可能與拜耳法越過高溫煅燒環節有關，鈣、鋁以其他礦物組分形態存在于赤泥或溶液中；燒結法和混聯法赤泥的化學組成相似，CaO和SiO2含量較高，尤其是CaO，在所有組分中含量最高，可以用于水泥生產。

表4 赤泥的化學組成

2 煤矸石、赤泥污染機理分析

2.1 煤矸石自燃酸化過程

根據煤矸石的工業分析資料可得，煤矸石中含有黃鐵礦和含碳物質。一般認為，黃鐵礦含量多少決定了矸石山自燃酸化的難易程度，而可燃碳含量決定矸石山自燃的持續時間。黃鐵礦具有較強的化學反應活性，煤矸石山疏松多孔的堆積形式，有助于水和空氣進入矸石山內部，在直接化學催化、間接化學催化和微生物催化氧化的作用下，尤其是氧化亞鐵硫桿菌，能夠快速催化黃鐵礦發生氧化反應。資料表明，在微生物的作用下，Fe2+→Fe3+之間轉化的化學反應速率能夠提高106倍[17]。同時，硫鐵礦氧化產酸反過來又促進硫桿菌的生長。黃鐵礦氧化產熱蓄積在矸石山內部，若不能及時消散到周圍環境中，會加速黃鐵礦氧化，由低溫慢速氧化階段進入到自熱階段。當內部溫度達到臨界溫度(80～90℃)后，可燃碳開始發生氧化反應，可使整個矸石山進入快速氧化階段，隨著時間的推移，最終引發矸石山發生自燃。因此，矸石山堆存自燃需經歷以下四個階段：①低溫氧化；②自熱階段；③快速氧化；④自燃階段。當前堆存處置的約2 600座煤矸石山中，約有1/3存在自燃現象，矸石山自燃會釋放大量CO、H2S、SO2、NOx等有毒有害氣體。

酸性礦山廢水(AMD)是矸石山堆積過程中對環境的主要污染源之一，下滲會給水體和土壤造成酸性污染。AMD大量產生需具備三個條件[15]：①煤矸石中含有足量的黃鐵礦等硫化物，其氧化產酸速率需大于堿性物質(方解石、硅酸鹽礦物等)[18]的中和速率；②矸石山堆積具有多孔結構，內部形成“煙囪效應”[19]，利于水分和空氣進入內部發生氧化反應；③矸石堆場所處環境具備一定的降雨量，能夠及時將酸性產物淋溶排入環境。相關的化學反應方程式為：

(1)

(2)

(3)

黃鐵礦在硫桿菌的催化作用下最終生成硫酸鐵和硫酸。酸液的另一來源途徑是黃鐵礦在無水作用下生成SO2，進一步氧化生成SO3，最后與水作用生成H2SO4。因此，AMD的最終pH值大小取決于硫鐵礦含量的多少[20]。硫酸鐵能夠溶解各種重金屬硫化物(MS)[21]，重金屬離子伴隨淋溶液滲入地下水體會造成重金屬超標。M代表的重金屬有Hg、Pb、Zn、Cu、Ni、Cd等。

2.2 赤泥釋堿過程

赤泥中所含的堿性物質可分為附著堿和結合堿。兩者在堆存和降雨淋溶作用下釋堿規律是不同的。

附著堿主要由NaOH、KOH、Na2CO3、NaAlO2、NaHCO3、K2CO3等可溶物組成，因此赤泥附著堿又稱為可溶堿[22]。可溶堿的淋溶釋放為物理釋放，赤泥中的可溶性堿液在自然堆存和降雨淋溶作用下能夠很快釋放出來。在赤泥脫堿工藝中，附著堿通過簡單水洗即可輕易脫除，還便于氧化鋁工業的堿液回收，降低生產成本。

結合堿又稱為不性溶堿，其物質組成主要包括NaCaHSiO4、Na2O·2Al2O3·xSiO2·nH2O(含水鋁硅酸鈉)、Ca3(Fe0.87Al0.13)2(SiO4)1.65(OH)5.4(鈣鐵榴石)和Ca(OH)2等[23]，其中NaCaHSiO4是赤泥結合堿對環境產生堿性污染的主要潛在因素。含水鋁硅酸鈉的產量與鋁礬土的Al/Si比值有關，比值越小，說明鋁土原礦的Si含量越高，在生產過程中與堿液和氧化鋁反應生成的量越大。所涉及到的化學方程式應為：

Al2O3·2SiO2·2H2O+6NaOH→2NaA1(OH)4+Na2SiO3；

(4)

xNaSiO3+2NaA1(OH)4→NaO·2AlO3·xSiO2·nH2O+2xNaOH。

(5)

結合堿自身在降雨淋溶作用下是不容易產生堿性污染的，但赤泥中含有少量Ca(OH)2，結合堿中的Na、K等離子會與其發生置換交換反應，從而有可溶堿生成。同時，結合堿中的硅酸鈉鈣是不穩定的化合物，附著堿會使其發生分解反應，產生更多的可溶堿。

3 煤矸石與赤泥綜合治理

3.1 煤矸石-赤泥燒結磚

赤泥具有一定的固化性能，在制磚工藝中可以替代黏土作固化劑。單獨利用赤泥制備的燒結磚抗壓強度很低，但煤矸石中硅含量較高，添加煤矸石能夠明顯提高燒結磚的強度。常見的燒結磚制備流程為[8]：原料→干燥→破碎→篩分→混料→陳化→成型→干燥→燒成→性能檢測。

煤矸石、赤泥混合制備的燒結磚各項指標均符合國家標準GB5101—2003《普通燒結磚》。煤矸石-赤泥燒結磚工藝同時兼顧赤泥、煤矸石兩種固體廢棄物，固廢資源化綜合利用技術集成度高，是固廢二次資源化利用的一項重要措施。

但煤矸石-赤泥燒結磚在工業規模利用過程中存在以下問題：

(1)制備燒結磚的赤泥消納量相對于赤泥總產量而言所占比例很小。赤泥若按照70%摻料比例計算，每年消納赤泥僅為70萬噸[24]，只占赤泥總排放量的1.4%～1.56%。

(2)赤泥中具有較高的含堿量，燒結磚中赤泥含量太多對燒結磚燒制以及后續利用都不利。在燒制過程中，因堿含量太高會出現燒結磚“泛霜”脫落現象；在使用過程中，會有堿性物質溶出，堿液溶出會使燒結磚的耐久性變差，并對環境造成二次堿性污染。

(3)利用固廢進行二次資源綜合利用開發所得到的產品，盡管性能優良，但是缺乏相應的標準，只能夠參考其他同類產品標準，市場認可度低，難以大規模推廣。

3.2 煤矸石-赤泥混合堆存處置

在現有固廢資源綜合利用技術無法大量消納固廢，但在其排放量有增無減的情況下，怎樣高效、經濟、環保地對固廢進行堆存處置顯得尤為急迫。若對不同的固體廢棄物進行單一處置會存在著堆存區域分散、管理困難等缺點，因此對于鄰近企業所產生的不同固體廢棄物，應考慮將不同固廢進行混合堆存處置。考慮到赤泥大量堆存會對環境產生堿性污染，而煤矸石大量堆存會對環境產生酸性污染，筆者提出了煤矸石-赤泥混合堆存技術，以期同時解決兩者單一堆存所帶來的環境污染問題。煤矸石-赤泥混合堆存示意圖如圖1所示。

圖1 煤矸石-赤泥混合堆存示意圖

煤矸石-赤泥混合堆存選址最好三面環山，有助于混合堆存過程中進行壓實處理，增加混合堆存體結構強度，避免發生滑坡、泥石流等災害。堆存場地底部經鋪平、壓實處理后，鋪上防滲膜，以防止淋濾液大量直接下滲到地下，再在防滲膜上面合理布置排滲管，用于收集降雨淋溶液，通過集滲管收集后進行集中處理。為保證堆存整體的結構強度滿足要求，集滲管上面第一層最好鋪設煤矸石，之后按照合理的厚度比例交替堆存煤矸石和赤泥，每一層鋪設完畢后都需進行壓實處理，一是強化堆存整體的結構強度，二是增加堆存空間的利用效率。待最終交替堆存到設計高度后，在表層鋪設一層土壤，最后用植被進行堆存體封存處理。基于煤矸石與赤泥的物性分析、酸堿釋放原理，采用煤矸石-赤泥混合堆存技術處理兩種固廢預期將取得以下成果：

(1)減少耕地侵占，降低固廢處置成本。單一處置煤矸石和赤泥均會占據大量的耕地，甚至還會影響到周邊居民的生活環境，涉及到搬遷問題。如果將兩者進行混合堆存，首先是提高了堆存場地的利用效率，因為在混合堆存過程需進行壓實處理，具有巨大的經濟效益；其次是混合堆存對堆存場地的要求較低，堆場選址可以位于偏遠地區，不會涉及到居民搬遷問題，存在潛在的社會效益。

(2)對煤矸石、赤泥潛在二次資源的有效封存。有用礦物是指在目前的科學技術條件下具有開采利用價值的礦物。因此當前被看作固廢的赤泥和煤矸石，隨著技術進步會轉變為有用礦物。因此，需要對矸石、赤泥進行合理堆存處置，防止固廢物化性質在短期內發生劇烈改變。赤泥與煤矸石混合堆存，由于赤泥具有膠結性能，具有很強的密封性，能夠有效避免煤矸石與空氣、水分大量接觸，從而阻止煤矸石發生氧化自燃，保存含碳物質等有用資源。

(3) 徹底解決大氣污染、地下水體酸堿污染和重金屬超標等環境問題。在赤泥的膠結作用下，混合堆存體中的煤矸石所含黃鐵礦不易發生氧化，即使緩慢氧化產生少量SO2、H2S、NOx等有毒有害氣體也會被赤泥吸附，最終排入大氣的數量很少。此外，由于赤泥具有很強的吸附性能，從煤矸石中伴隨淋濾液下滲的重金屬離子被赤泥吸附，無法下滲到底部進入地下水體，從而解決煤矸石山周邊地下水體重金屬含量超標的問題。由于煤矸石淋溶液呈酸性，赤泥淋溶液呈堿性，淋溶液交替通過赤泥層和矸石層，在赤泥與煤矸石按照合理厚度比例堆存后，最終下滲到底部的淋濾液酸堿pH值能夠滿足外排要求，也不會對地下水體產生酸堿污染。

4 結語

煤矸石時是我國排量最大的工業固體廢棄物，有超過1/3的矸石山存在自燃現象，煤矸石自燃會釋放大量有毒、有害氣體，污染空氣，降雨淋溶生成的酸性礦山廢水還會對地下水體造成酸性污染和重金屬超標。赤泥是氧化鋁工業尾礦，目前赤泥主要采用筑壩堆存的形式進行處置，赤泥大量堆存侵占耕地，堿液及淋濾液下滲也會對地下水體造成堿性污染。根據物性分析資料可得，煤矸石的主要污染源是黃鐵礦，與水和空氣反應產生有毒氣體、酸性溶液以及重金屬可溶物；赤泥的污染源是含有Na2O的附液，堿性污染成分可分為附著堿和結合堿。目前，煤矸石和赤泥的綜合利用率都很低，綜合煤矸石和赤泥進行固廢二次資源化應用主要是制備燒結磚，煤矸石-赤泥燒結磚雖然在技術上可行，但是缺乏針對性國家標準，市場認可度低。為高效、環保、經濟地綜合處置煤矸石和赤泥，可以考慮將煤矸石、赤泥進行混合堆存，以期同時解決兩者單獨堆存產生的大氣污染、地下水質酸堿污染和重金屬超標等環境問題。

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