具有(4，4)-連接(44·62)拓撲結構的新型一維鈷配合物的合成及其表面光電性能*

李家明，史忠豐(欽州學院石油與化工學院，廣西欽州　535000)

?

具有(4，4)-連接(44·62)拓撲結構的
新型一維鈷配合物的合成及其表面光電性能*

李家明，史忠豐
(欽州學院石油與化工學院，廣西欽州535000)

摘要:以Co(NO3)2·6H2O，1H-苯并三氮唑-1-乙酸和4，4'-聯吡啶(4，4'-bipy)為原料，采用溶劑蒸發法合成了一種具有(4，4)-連接(44·62)拓撲結構的新型一維鏈狀鈷配合物{［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)}，其結構經FT-IR，元素分析，X-射線單晶衍射表征。1(CCDC:1 041 543)屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數a=18.057(4)，b=11.487(2)，c=24.590(5)，β=93.60(3)°，V=5 090.4(18)?3，Z=4，Dc=0.733 g·cm－3，μ=0.358 mm－1，F(000)=1 144，R1=0.093 0，ωR2=0.192 2。1的中心離子Co(Ⅱ)與4個氮原子和2個氧原子配位，形成畸變的八面體幾何構型。未參與橋聯的4，4'-bipy形成分子間氫鍵(O－H┈N)和π…π堆積，進一步將一維鏈結構擴展為二維(4，4)-連接(44·62)拓撲的超分子網狀結構。表面光電壓光譜研究結果表明:1在300 nm～600 nm內有正光伏響應，具有一定的光轉換能力。

關鍵詞:4，4'-聯吡啶;鈷配合物;合成;拓撲結構;表面光電性能

4，4'-聯吡啶(4，4'-bipy)類化合物具有支鏈少和空間位阻小等優點，被廣泛應用于金屬配合物的合成［1－3］。4，4'-bipy類化合物中的氮原子具有良好的橋聯功能，可用于構筑具有多維有序結構的配合物。該類配合物具有單核、雙核、多核等特點，可形成一維鏈狀、二維網狀和三維超分子等金屬-有機框架結構［4－6］，在光電材料、氣體存儲和分子識別等領域具有良好的應用前景［7］。因此，以4，4'-bipy作配體合成新型配合物，已成為功能配合物的研究熱點之一［8］。

本文以Co(NO3)2·6H2O，1H-苯并三氮唑-1-乙酸和4，4'-bipy為原料，采用溶劑蒸發法合成了一種具有(4，4)-連接(44·62)拓撲結構的新型一維鏈狀鈷配合物［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)(Scheme 1)，其結構和性能經FT-IR，元素分析，X-射線單晶衍射和表面光電壓光譜(SPS)表征。

Scheme 1

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Nicolet FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片); Elemental Vario-EL型元素分析儀; Bruker APEX-ⅡCCD型單晶衍射儀;表面光電壓光譜儀(自裝)。

所用試劑均為化學純或分析純。

1.2 1的合成

在圓底燒瓶中加入1H-苯并三唑-1-乙酸177 mg(1.0 mmol)和氫氧化鉀56 mg(1.0 mmol)的水(10 mL)溶液，攪拌使其完全溶解;滴加Co(NO3)2·6H2O 291 mg(1.0 mmol)的水(10 mL)溶液，滴畢，于室溫反應4 h;滴加4，4'-bipy 156 mg(1 mmol)的乙醇(5 mL)溶液，滴畢，反應2 h。過濾，濾液于室溫自然揮發結晶20 d得紫紅色塊狀晶體1，產率約40%; FT-IR ν:3 449，3 062，3 020，1 610，1 487，1 410，1 217，795，726，626，479 cm－1; Anal.calcd for C30H21N6O2Co:C 64.15，H 4.63，N 14.97; found C 64.17，H 4.59，N 15.01。

1.3晶體結構測定［9］

將1(0.20 mm×0.18 mm×0.10 mm)單晶置于衍射儀上，用經石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73?)，于296(2)K以ω/2θ掃描方式，在3.2°≤θ≤27.6°內收集衍射點21 169個(獨立衍射點2 194個)。數據用全矩陣最小二乘法精修［I＞2σ＞(I)］，強度經LP和經驗吸收校正，晶體結構由直接法和Fourier合成法求解，全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數經全矩陣最小二乘法精修。

2　結果與討論

2.1合成

實驗原設計合成1H-苯并三唑-1-乙酸和4，4'-bipy的三元鈷配合物，但結果意外地合成了1。這可能是由于:(1)反應過程受pH和反應溫度等影響，形成了有利于4，4'-bipy與鈷離子配位的環境;(2)4，4'-bipy配位能力較1H-苯并三唑-1-乙酸強。

2.2晶體結構

1的CCDC號為1 041 543。晶體結構解析表明:1屬單斜晶系，空間群C2/c，晶胞參數a=18.057(4)，b=11.487(2)，c=24.590(5)，β=93.60(3)°，V=5 090.4(18)?3，Z=4，Dc=0.733 g·cm－3，μ=0.358 mm－1，F(000)=1 144，R1=0.093 0，ωR2=0.192 2。

1的分子結構和晶胞堆積圖分別見圖1和圖2，部分鍵長和鍵角數據見表1。由圖1可見，1為一維鏈鈷配合物，其不對稱結構單元由0.5個Co(Ⅱ)，1.5個4，4'-bipy和一個OH－構成，分子呈電中性。4個4，4'-bipy通過吡啶N，2個OH－的O和中心Co面對面螯合，形成扭曲的六配位八面體構型。其中，處于單齒螯合Co(Ⅱ)位置上的2 個N和2個O位于赤道平面，4，4'-bipy通過橋聯方式連接Co(Ⅱ)的2個N處于軸向位置。由于Co位于結晶學倒反中心，導致O(1)－Co(1)和N(1)－Co(1)分別等于O(1)－Co(1)和N(1)－Co(1); O(1)－Co(1)－N(3)，O(1)－Co(1)－N(1)，O(1)－Co(1)－N(1)，N(3)－Co(1)－N(1)分別等于O(1)－Co(1)－N(3)，O(1)－Co(1)－N(1)，O(1)－Co(1)－N(1)，N(3)－Co(1)－N(1)，且鍵角之和為360°。因此，Co位于2個N和2個O組成的平行四邊形平面上。處于軸向的N(3)，Co(1)和N(4)雖然共線，但嚴重偏離正八面體軸，這可能是Co(Ⅱ)的姜－泰勒效應所致。

1中OH－的O通過分子間氫鍵(O－H┈N)將單元間的一維鏈配合物連接起來。正是由于該作用，1可形成二維網格狀結構(圖2)。此外，由于一維無限長鏈吡啶環間存在較強的π┉π堆積作用，可進一步構筑由氫鍵形成的二維網狀結構。鏈間相互作用的吡啶近乎交替平行排布，其二面角、平均距離和質心距離分別為7.6(3)°，3.393(3)?和3.681(4)?。1的結構在這兩種分子間作用下而比較穩定。

表1　1的選擇性鍵長和鍵角*Table 1　Selected bond Length and bond angle of 1

值得注意的是，1中的4，4'-bipy有2種不同的配位模式，一種為連接2個Co(Ⅱ)，另一種僅連接1個Co(Ⅱ)，每個Co(Ⅱ)再連接3個4，4'-bipy。但是，僅連接1個Co(Ⅱ)的4，4'-bipy，又通過氫鍵O－H┈N和鄰近一維鏈上的Co(Ⅱ)連接。從拓撲角度講，前一種4，4'-bipy是1個二連接點，后一種把形成氫鍵作用的羥基連接為一個整體，也可算作一個二連接點。Co(Ⅱ)為四連接點。因此1的二維層結構可簡化為雙節點(4，4)連接的44·62拓撲(圖3)。采用Platon程序進行孔洞率計算可知，孔洞體積為2969.8?3，孔洞率約58.3%，即有超過一半的孔洞體積可以容納客體分子。

圖1　1的分子結構Figure 1　The molecular structure of 1

圖2　1的二維氫鍵(O－H┈N)和π┉π堆積圖Figure 2　Two dimensional hydrogen bond(O－H┈N)and π┉π stack image of 1

圖3　1的拓撲結構Figure 3　The topological structure of 1

2.3表面光電性能

圖4為1的SPS譜圖。由圖4可見，300 nm～600 nm存在較強的寬光伏響應帶，說明1具有一定的光電轉換性能。經Origin 7.0處理后可得4個不同強度的光伏響應帶:344 nm和388 nm處譜帶分別歸屬于由O→Co和N→Co的LMCT所致帶－帶(或亞帶隙)躍遷響應帶; 452 nm和558 nm處譜帶分別歸屬于Co(Ⅱ)(d7)的d→d*躍遷(4T1g→4A2g)和(4T1g→4T1g)的響應帶。

圖4　1的SPS譜圖Figure 4　SPS patterns of 1

3　結論

采用溶劑蒸發法合成了一種新型一維鏈狀鈷配合物{［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)}。1的中心離子Co(Ⅱ)與4個氮原子和2個氧原子配位，形成畸變的八面體幾何構型。未參與橋聯的4，4'-bipy形成分子間氫鍵(O－H┈N)和π…π堆積，進一步將一維鏈結構擴展為二維(4，4)-連接(44·62)拓撲的超分子網狀結構。SPS測定結果表明:1在300 nm～600 nm內有正光伏響應，具有一定的光電轉換性能。

參考文獻

［1］吳曉紅，李晨，劉曙.鏈狀4，4'-聯吡啶橋聯鈷配位聚合物的晶體結構與量子化學計算［J］.計算機與應用化學，2013，30(12):1493－1495.

［2］馮超，葛成敏，王寅光，等.新型一維配位聚合物{［Cu(4，4'-bipy)Cl］n}的溶劑熱合成及其晶體結構［J］.合成化學，2010，18(4):476－479.

［3］夏金虹，劉崢，金黎霞，等.4，4'-聯吡啶鈷(Ⅱ)、銅(Ⅱ)配合物的合成及其晶體結構［J］.人工晶體學報，2008，37(2):441－445.

［4］Luachan S，Pakawatchai C，Rujiwatra A.Hydrothermal crystal growth，structures and thermal properties of Co(Ⅱ)-4，4'-bipyridine-based coordination polymeric materials［J］.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2007，17(3):561－568.

［5］Felloni M，Blake A J，Champness N R，et al.Supramolecular interactions in 4，4'-bipyridine cobalt(Ⅱ)nitrate networks［J］.Journal of Supramolecular Chemistry，2002，2:163－174.

［6］金晶，牛淑云，楊忠志，等.配位聚合物{［Co(μ-4，4'-bpy)(4，4'-bpy)2·(H2O)2］·(4，4'-bipy)·(H2O)4·(OH)3·(Me)4N}n的晶體結構及性質［J］.高等學校化學學報，2004，25(3):418－420.

［7］Jin J，Niu S Y，Yang G D，et al.Hydrothermal synthesis，structural characterization，magnetic and photoelectric properties of two cobalt(Ⅱ)coordination polymers［J］.Z Anorg Allg Chem，2006，632(9－10):2350－2354.

［8］王瑩，白玄玄，關磊，等.新型單核Zn(Ⅱ)配合物［Zn(H2O)6·(pbsa)2·2H2O］的合成、晶體結構及其光學性質［J］.合成化學，2014，22(5):592－595.

［9］吳小說，王亮，汪鵬飛.基于苯甲酸衍生物和含氮配體的新型配合物的合成及其晶體結構［J］.合成化學，2015，23(6):

Synthesis and Surface Photoelectric Property
of a Novel One-dimensional Cobalt Complex with(4，4)-Connect(44·62)Topology Structure

LI Jia-ming，SHI Zhong-feng
(School of Petroleum and Chemical Engineering，Qinzhou University，Qinzhou 535000，China)

Abstract:A novel 1D chain cobalt complex，［Co(4，4'-bipy)3(OH)2］n(1)，was synthesized by solvent evaporation method，using Co(NO3)2·6H2O，1H-benzotriazole-1-acetic acid and 4，4'-bipyrine(4，4'-bipy)as materials.The structure was characterized by FT-IR，elemental analysis，X-ray single crystal diffraction.1 belongs to monoclinic and space group C2/c with a=18.057(4)，b=11.487(2)，c=24.590(5)，β=93.60(3)°，V=5 090.4(18)?3，Z=4，Dc=0.733 g·cm－3，μ=0.358 mm－1，F(000)=1 144，R1=0.093 0，ωR2=0.192 2.1 was in distorted octahedral configuration with a central ion［Co(Ⅱ)］coordinated with four N and two O.2D(4，4)-connect(44·62)topological supramolecular network was constructied by intermolecular hydrogen bonding(O－H┈N)andπ…π stack interactions formed by non-bridged 4，4'-bipys.The SPS results indicated that 1 exhibited photovoltaic conversion propertity with positive surface photovoltage responses in 300 nm～600 nm.

Keywords:4，4-bipyridine; cobalt complex; synthsis; topology structure; surface photoelectric property

通訊作者:史忠豐，博士，副教授，Tel.0777-2807026，E-mail:shizhongfeng01@163.com

作者簡介:李家明(1976－)，男，漢族，江西贛州人，副教授，主要從事功能配合物的合成研究。Tel.0777-2696801，E-mail:ljmmarise@163.com

基金項目:廣西省自然科學基金資助項目(2013GXNSFBA019030);廣西教育廳科研項目(KY2015ZD130);欽州學院科研項目(2014PY-GJ05)

收稿日期:2015-01-12;

修訂日期:2015-09-21

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1143 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O614.81; O626