液相色譜串聯質譜法測定污染土壤中高氯酸鹽含量的不確定度評定

張　峰，趙雅芳，李冠華

(江蘇康達檢測技術有限公司，江蘇 蘇州215001)

液相色譜串聯質譜法測定污染土壤中高氯酸鹽含量的不確定度評定

張峰，趙雅芳，李冠華

(江蘇康達檢測技術有限公司，江蘇 蘇州215001)

摘要：建立了液相色譜串聯質譜法對污染土壤中的高氯酸鹽含量測定的數學模型，分析測定結果不確定度的來源，計算各個不確定度分量并合成標準不確定度，求得污染土壤中高氯酸鹽含量為2.22ng/g時，擴展不確定度為0.091 ng/g，不確定度的主要影響因素是標準溶液的配制過程。

關鍵詞：土壤監測；液相色譜串聯質譜法；高氯酸鹽測定；不確定度

高氯酸鹽是一種新型的環境污染物，具有高水溶性、低吸附性、高流動擴散和穩定性的環境特性，在一般環境條件下可長期穩定存在，降解過程漫長，對生態環境及人體健康有一定的危害。因此，準確地測定環境中高氯酸鹽[1-3]的含量具有重要的意義。然而，一切測量結果都不可避免地具有不確定度[4]，它是與測量結果相關聯的參數，用來表征可被合理賦給被測變量的值的分散性，是定量說明測量結果質量的一個參數。

本文根據ISO出版的“測量不確定度表示導則”和我國頒布的《JJF1059-1999》，采用液相色譜串聯質譜法對污染土壤中的高氯酸鹽含量進行測定并對其測定結果進行了不確定度評定。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

島津LC-20AD 型液相色譜儀，API3000串聯質譜儀(配有電噴霧離子源)，AL104電子天平(瑞士Mettler-Toledo公司)，甲醇(色譜純，美國)，NaClO4(98.0%，美國)，實驗用水均采用美國Millipore公司超純水系統自制。

1.2實驗方法

稱取干燥后的土壤樣品2g(精確到0.01g)于50mL離心管中，加入20mL超純水混勻，超聲10min，以220r/min 的轉數在30℃水浴搖床中振蕩4h，將混合液轉移至離心管中，9000r/min的轉速離心15min，將上清液于80℃下濃縮，定容至5.0mL，取樣品液經過0.22μm的尼龍濾膜后，再經過Dionex OnGuard H 柱、Dionex OnGuard RP前處理小柱凈化后，進行液相色譜串聯質譜分析。

2不確定度評定

根據實驗測定方法及步驟，建立樣品中高氯酸鹽含量的數學模型如下：

式中：X— 土壤樣品中高氯酸鹽的質量分數，ng/g；x0 — 由標準曲線求得的樣液中高氯酸鹽質量濃度，ng/mL；V— 樣品液的最終定容體積，mL；m— 樣品的質量，g；frep—重復性因子，其值為1.00。

由數學模型可看出，測定結果相對標準不確定度uc,r(X)的來源主要有：① 整個實驗重復性產生的相對標準不確定度ur(frep)；②由標準曲線求得的樣液中高氯酸鹽質量濃度x0產生的相對標準不確定度ur (x0)；③ 樣品定容體積V產生的相對標準不確定度ur (V) ； ④ 樣品質量m產生的相對標準不確定度ur (m )。

2.1實驗重復性的相對標準不確定度ur(frep)

整個實驗包括了樣品稱量操作及進樣體積的重復性等，將這些重復性的分量合并為總試驗的一個分量，并利用方法確認的數值將其量化是合理的[5]。按照上述的實驗方法測定樣品，平行測定10次，測定結果及計算數據見表1。

表1　重復性相對標準不確定度ur (frep)計算結果　(ng/g)

由表1可知, 重復性產生的相對標準不確定度:

2.2標準曲線求得的樣液中高氯酸鹽質量濃度x0 的相對標準不確定度 ur (x0)

2.2.1標準溶液配制過程引入的相對標準不確定度ur(x01)

標準品的配置過程為：

(1) 用萬分之一的天平準確稱取 NaClO4標準品12.31mg于100mL容量瓶，超純水定容至100mL，得質量濃度為0.1 mg/mL的高氯酸根標準儲備液；取該高氯酸根標準儲備液0.1mL于100mL容量瓶，超純水定容至刻度，得質量濃度為100ng/mL的高氯酸根標準中間液；取該高氯酸根標準中間液10.0mL于100mL容量瓶，超純水定容至刻度，得質量濃度為10ng/mL的高氯酸根標準工作液。

(2)分別移取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0質量濃度為10ng/mL的高氯酸根標準工作液于10mL容量瓶，超純水定容至刻度，得質量濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0ng/mL的高氯酸根校準溶液。

校準溶液配制過程使用的容量瓶及移液槍引入的不確定度ur(Vs) 包括體積校準引入的相對標準不確定度分量 ur,1(V) ，重復讀數引入的相對標準不確定度分量 ur,2(V) 及檢定標準溫度(20℃) 與配制標準溶液溫度不同引入的相對標準不確定度分量 ur,3(V) 。

表2　容量瓶、移液槍校準的相對標準不確定度ur,1(V)

在20℃條件下，用水定容至量具使用刻度，得到水的質量讀數(20℃時水的密度為998.3kg/m3)，由表3求得重復讀數引入的相對標準不確定度分量ur,2(V)=0.003011。

ur,3(V) 可根據溶液體積膨脹系數計算，按均勻分布求得，20℃水的體積膨脹系數為 0.00021/℃，環境溫度為20±5℃，標準溶液溫度與檢定標準溫度的溫差為 3℃。

=0.000606

相對標準不確定度ur(VS)=

=0.01672

表3　移液器、容量瓶的重復性

2.2.2線性回歸引入的相對標準不確定度ur(x02)

選用質量濃度為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0ng/ mL 6種高氯酸根校準溶液，每個校準溶液測定3次，線性回歸擬合測量點對應的x和y的值、線性回歸方程和相關系數等數據見表4。

表4　高氯酸根的回歸直線測量結果

由表4可知，校準溶液的曲線擬合方程是Ai= aρi + b=121664ρi -1826.1，線性相關系數是0.9995。首先對直接測量所得的測量數據進行不確定度評估，求出測量數據的實驗標準差[7]：

校準溶液峰面積殘差的標準差

線性回歸引入的不確定度為[8]:

2.3樣品定容體積V產生的相對標準不確定度

ur(V)

(1) 容量瓶的容量偏差引起的相對標準不確定度u1(V)

(2) 讀數重復性產生的相對標準不確定度u2 (V)

用純水定容5mL容量瓶并稱量，重復10次得到的標準偏差為0.023mL，則

(3) 溫度變動引起的相對標準不確定度u3 (V)

=0.001996

2.4樣品質量m產生的相對不確定度ur(m )

天平校準證書說明其校準的擴展不確定度U為1.2mg，通常包含因子k=2，則相對標準不確定度ur(m)=1.2/2×2000=0.0003。

3合成標準不確定度uc(X)

uc,r(X)

4結論

本文采用液相色譜串聯質譜法對土壤中的高氯酸鹽含量進行了測定，求得當土壤中的高氯酸鹽含量為 2.22ng/g時，其擴展不確定度U=kuc(X)=0.091ng/g(k=2)，測定結果應表示為(2.22±0.091)ng/g，k=2。

對不確定度各個不確定度分量進行了評定，可以看出主要影響液相色譜串聯質譜法測定土壤中的高氯酸鹽含量的因素是標準溶液配置過程引起的不確定度，通過改善實驗室的環境條件以及不斷提高分析人員的分析水平，可降低標準溶液配置過程引起的不確定度。

參考文獻：

[1] 謝永洪，楊坪，錢蜀，姚歡，謝振偉，萬旭，葛軍.高效液相色譜-電噴霧離子源-串聯三重四極桿質譜法分析地表水中高氯酸鹽[J].中國環境監測，2014,30(1):164-168.

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[9] 國家質量技術監督局. JJG 196-2006 常用玻璃量器[S].北京:中國計量出版社,2007: 17-18.

Uncertainty Evaluation for Determination of Perchloratein Soil by Liquid

Chromatography Tandem Mass Spectrometry

ZHANG Feng, ZHAO Ya-fang, LI Guan-hua

(Jiangsu Kangda Detection Technology Limited Company,Suzhou Jiangsu 215001, China)

Abstract：A mathematic model for the determination ofperchlorateinin polluted soil by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometrywas established. The uncertainty sources of test were analyzed. The component uncertainties and the combined standard uncertainty were calculated, respectively. The expanded uncertainty was calculated as 0.091ng/g while the perchloratein polluted soil was 2.22ng/g. The preparation of standard solutions caused the most effects to the uncertainty.

Key words：soil monitoring；liquid chromatography tandem mass spectrometry；uncertainty；perchlorate determination

中圖分類號：X83

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2015)04-0102-04

作者簡介：張峰(1973-)，男，江蘇泰興人，漢族，江蘇康達檢測技術有限公司高級工程師，碩士，從事實驗室管理及分析工作。

收稿日期：2014-12-26