脫硫渣對復合水泥物理力學性能的影響

脫硫渣對復合水泥物理力學性能的影響

拓守儉1，郝文斌2，陳巖1，王彩萍1，周明凱1

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；

2.山西省交通科學研究院，太原 030006)

摘要：干法煙氣脫硫渣有高鈣、高硫的特點，具有一定的緩凝微膨脹特性。通過研究脫硫渣對復合水泥性能的影響，結果表明：脫硫渣對復合水泥的緩凝效果要好于硬石膏，脫硫渣能夠取代硬石膏用作水泥緩凝劑，但將兩者復摻時，復合水泥的凝結時間卻大幅延長；脫硫渣對復合水泥早期強度影響不利，但卻能提高水泥后期強度的增長率；脫硫渣能明顯改善復合水泥的干縮性能；另外，探討了脫硫渣的緩凝及補償收縮機理。

關鍵詞：脫硫渣；復合水泥；緩凝；微膨脹；補償收縮

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.03.006

Abstract:Dry flue gas desulfurization residue has the properties of retarding and slight expansion because of its characteristics such as high calcium and high sulfur.Through the study that the effect of desulfurization residue on the properties of composite cement,the results show that the retarding effect of desulfurization residue is better than anhydrite,it can replace anhydrite as cement retarder,but if both mixed,the setting time of composite cement is greatly extended; desulfurization residue is adverse to the early strength,but it can improve the growth rate of the late strength of cement; desulfurization residue can also obviously improve the dry shrinkage of the composite cement.In addition,mechanism of retarding and shrinkage-compensating of cement by addition of desulfurization residue are analyzed.

收稿日期：2015-03-25.

作者簡介：拓守儉(1978-)，碩士生.E-mail:595038144@qq.com

Effect of Desulfurization Residue on the Physical and Mechanical

Properties of Composite Cement

TUOShou-jian1,HAOWen-bin2,CHENYan1,WANGCai-ping1,ZHOUMing-kai1

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,

Wuhan 430070,China；2.Shanxi Transportation Research Institute,Taiyuan 030006,China)

Key words:desulfurization residue;composite cement;retarding;slight expansion;shrinkage-compensating

脫硫渣是燃煤電廠采用干法煙氣脫硫技術后產生的工業廢渣，由于其成分比較復雜，綜合利用難度較大。目前，國內外對脫硫渣的綜合利用進行了一定的研究，主要是在制造免煅燒磚、筑路、鹽堿地改良以及水泥混合材和水泥緩凝劑等幾個方面[1,2]。

脫硫渣主要是由殘余的鈣基脫硫劑、脫硫產物(CaSO3·0.5H2O、CaSO4·2H2O)、以及粉煤灰組成，具有高鈣高硫的組成特點。包正宇通過研究發現，脫硫渣作為火山灰質混合材用于水泥生產沒有明顯的不利影響，并且當摻量適當時，在水化初期生成適量的鈣礬石，既能調節水泥水化速度使其均衡平穩水化，又能構造理想的初期漿體結構使水泥各項性能良性發展[3]。然而也有很多研究者的研究結果存在一定的分歧。如陶珍東認為脫硫渣單獨作為緩凝劑可提高水泥的力學性能，但緩凝效果差，緩凝時間難以滿足水泥對凝結時間的要求[4]，而上海建筑科學院的研究表明脫硫渣完全能夠替代石膏，對水泥熟料起到很好的緩凝作用[5]。在此基礎上，該文研究了脫硫渣單摻、脫硫渣和硬石膏復摻對復合水泥的標準稠度用水量、凝結時間、力學強度及干縮性能的影響，探討了脫硫渣對水泥性能的影響規律，為脫硫渣在水泥中的進一步研究提供一定的理論依據。

1試驗

1.1　原材料

熟料：采用華新水泥廠的新型干法熟料(石膏外摻)，其物理力學性能見表1；硬石膏：其化學成分見表2；脫硫渣：采用武鋼的干法煙氣脫硫渣，其化學成分見表3；粉煤灰：采用青山熱電廠的二級粉煤灰；礦粉：取自武鋼粉磨廠，其SO3含量為0.35%；標準砂：采用的標準砂是廈門ISO標準砂。

表1　熟料物理力學性能

表2　硬石膏化學成分

表3　脫硫渣化學成分

1.2　方法

水泥標準稠度用水量、凝結時間和安定性檢驗按照GB/T 1346—2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》[6]進行。

水泥膠砂流動度按照GB/T 2419—1999《水泥膠砂流動度測定方法》[7]進行。

水泥膠砂強度按照GB/T 1767l—1999《水泥膠砂強度檢驗方法 》[8]進行。

水泥膠砂干縮試驗按照JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》[9]進行。

1.3　試驗配合比

試驗中控制熟料摻量為35%，礦粉摻量為30%，通過調節脫硫渣和硬石膏摻量，探討了脫硫渣及硬石膏摻量的變化對復合水泥性能的影響規律。其中，在脫硫渣和硬石膏復摻試驗中，脫硫渣與硬石膏中所含SO3比例為1∶1。試驗中設計的配合比見表4。

表4　試驗配合比　 w/%

2結果與討論

試驗過程中，嚴格按照國標對水泥試樣的物理力學性能進行檢測，各組水泥試樣的標準稠度用水量、凝結時間、安定性及力學強度的檢測結果見表5。

表5　各組水泥試樣性能的檢測結果

2.1　硬石膏(未摻脫硫渣)對水泥性能的影響

從A-1到A-3的試驗結果中可以看出：隨著石膏摻量的增加，水泥標準稠度用水量逐漸增大；水泥的凝結時間有所延長，SO3含量的變化從3.0%~4.0%，水泥初凝時間增加近60 min，終凝時間增加近30 min；此外，每組水泥的初凝和終凝時間相差60 min左右。

作出水泥各齡期力學強度隨石膏摻量變化趨勢圖，見圖1。

從圖1 中可知，該組水泥試樣的3 d和28 d的抗折強度均隨著硬石膏摻量的增加而逐漸增大，其抗壓強度與抗折強度有著相同的規律。

2.2　脫硫渣(未摻硬石膏)對水泥性能的影響

從B-1到B-3的試驗結果中可以看出：隨著脫硫渣摻量的增加，水泥的標準稠度用水量呈逐漸增大的趨勢，水泥凝結時間也逐漸延長，同樣，SO3含量的變化從3.0%~4.0%，水泥的初凝及終凝時間均增加近150 min；此外，每組水泥的初凝和終凝時間差達到180 min左右。

與A-1到A-3的試驗結果對比發現，SO3含量相同兩組試驗，摻脫硫渣的水泥試樣的標準稠度用水量、初凝及終凝時間均要大于摻硬石膏的水泥試樣，并且隨著SO3含量的增加，水泥凝結時間延長的幅度也隨之加大。當SO3含量都為3.0%時，兩者初凝相差10 min，終凝相差131 min；SO3含量都為3.5%時，兩者初凝相差25 min，終凝相差137 min；SO3含量都為4.0%時，兩者初凝相差103 min，終凝相差241 min。由此可見，脫硫渣能夠明顯延緩水泥的凝結時間，并且其緩凝效果要強于硬石膏。脫硫渣對水泥的緩凝作用，增大了水泥初凝和終凝的時間間隔，并且合理摻量的脫硫渣對水泥的緩凝效果能滿足相應規范對水泥凝結時間的要求。

作出水泥各齡期力學強度隨脫硫渣摻量變化趨勢圖，見圖2。

從圖2中可知，該組水泥試樣3 d抗折、抗壓強度隨著脫硫渣摻量的增加先降低后增大，而28 d抗折、抗壓強度則逐漸增大，并且28 d強度值比較接近，脫硫渣摻量從9.2%增加到13.7%，28 d抗壓強度提高了 6.01%。

但與A-1到A-3的試驗結果對比可發現，相同SO3含量的兩組試驗，摻有脫硫渣的水泥試樣的3 d抗折、抗壓強度均低于摻硬石膏的水泥試樣。與A-1試樣相比，B-1試樣的3 d抗折、抗壓強度分別降低11.1%和10.9%；與A-2試樣相比，B-2試樣的3 d抗折、抗壓強度分別降低34.1%和40.2%；與A-3試樣相比，B-3試樣的3 d抗折、抗壓強度分別降低38.6 %和43.2%；然而摻有脫硫渣的水泥試樣28 d抗壓強度值卻偏高，與A-1試樣相比，B-1試樣的28 d抗壓強度提高了36.2%；與A-2試樣相比，B-2試樣的28 d抗壓強度提高了32.8%；與A-3試樣相比，B-3試樣的28 d抗壓強度提高了18.6%。

由此可見，與硬石膏相比，脫硫渣的摻入對水泥早期強度的發展不利，且隨著脫硫渣摻量的增加，3 d強度降幅增大；但脫硫渣有利于水泥后期抗壓強度的增長。

2.3　脫硫渣和硬石膏復摻對水泥性能的影響

從C-1到C-3的實驗結果中可以看出：隨著SO3含量的增加，水泥試樣的標準稠度用水量逐漸增大，但水泥凝結時間相近，變化不明顯，水泥初凝時間將近10 h，終凝時間到達12 h左右，水泥凝結時間明顯偏長。由此說明脫硫渣與石膏復摻時會出現更強的緩凝效果，水泥凝結時間大幅延長。

作出水泥各齡期力學強度隨SO3含量變化趨勢圖，見圖3。

從圖3中可知，該組水泥試樣3 d抗折、抗壓強度隨著SO3含量的增加先降低后增大，28 d抗折強度逐漸增大，28 d抗壓強度卻逐漸降低。但是，在相同SO3含量的情況下，與A組實驗進行比較發現，其變化規律與B組和A組比較結果的變化規律相似，即C組水泥試樣3 d強度低于A組試樣，但28 d抗壓強度仍然高于A組試樣；與A-1試樣相比，C-1試樣的28 d抗壓強度提高了45.2%；與A-2試樣相比，C-2試樣的28 d抗壓強度提高了36.2%與A-3試樣相比，C-3試樣的28 d抗壓強度提高了13.2%。

通過上述分析可知，脫硫渣和硬石膏進行復摻，使復合水泥的凝結時間大幅延長，其凝結時間已經不能滿足復合水泥對凝結時間的要求，但其對水泥強度的影響規律和單摻脫硫渣的水泥類似。因此，兩者復摻主要對水泥的凝結時間影響較大，可能是由于兩者摻配比例不合理的原因。

2.4　脫硫渣對水泥干縮性能的影響

為了研究脫硫渣對水泥干縮性能的影響，本次試驗中選取A-1、B-1、 B-2 及B-3四組配比，測定了水泥砂漿的不同齡期的干縮率，試驗結果見圖4。

從圖4中可以看出，4組水泥試樣的干縮率均隨著齡期的增加而增大，在養護的初期階段，水泥干縮率的增長速率較快，養護14 d后，水泥干縮率的增長速率降低；比較A-1和 B-1可知，在相同SO3含量的情況下，摻有脫硫渣的水泥試樣在各齡期的干縮率均低于摻硬石膏的水泥試樣；從B-1到B-3可看出，水泥試樣各齡期的干縮率隨著脫硫渣摻量的增加而降低。

由此可見，脫硫渣的摻入能明顯改善水泥的干縮性能，且隨著脫硫渣摻量的增加，改善效果越好。

2.5　脫硫渣對水泥緩凝及補償收縮效應機理分析

脫硫渣中Ca(OH)2的含量較高，這使水泥在水化初始即形成Ca(OH)2的高度過飽和液相，對鈣礬石生成影響最大的Ca2+、OH-濃度與普通水泥相比要大的多，在水化初始形成鈣礬石的諸離子的溶度積K即超過了形成鈣礬石所需的臨界值Ksp，鈣礬石的析晶速率更快，晶體尺寸更小，生成更具有屏蔽作用的膠體狀鈣礬石覆蓋在水泥顆粒表面，延緩了水泥特別是C3A的水化[10]。而CaSO3·1/2H2O與C3A體系在純水中水化30 min時即可生成膠體狀的C3A·CaSO3·11H2O覆蓋在C3A的表面，也可能造成C3A在開始之初水化延緩。由于脫硫渣中同時含有硫酸鈣和亞硫酸鈣這兩種物質，可能由于兩者的雙重作用效果，使得脫硫渣的緩凝效果要強于硬石膏。

袁潤章等人研究了礦渣在不同介質下呈現出水硬活性的能力，礦渣通常只有在pH值大于12的堿性環境下才能呈現出一定的膠凝能力，同時CaSO4和Ca(OH)2共同作用下對礦渣的激發效果比Ca(OH)2單獨激發的效果更加顯著[11]。脫硫渣中含有大量的Ca(OH)2、CaSO4等活性激發組分，在大幅度提高水泥水化液相堿含量的同時，不僅可以促進礦渣和粉煤灰活性更早地被激發，還能大大提高礦渣和粉煤灰的二次水化反應程度，進而提高水泥后期強度增長率[12]。通過摻入脫硫渣能促進水泥水化過程中鈣礬石晶體的生成，通過鈣礬石的吸水腫脹和結晶膨脹作用來達到微膨脹的作用，顯著改善水泥的收縮和抗裂性能。

3結論

a.脫硫渣與硬石膏相比，比表面積較大，需水量多。

b.脫硫渣對復合水泥的緩凝效果要好于硬石膏，其緩凝時間能滿足復合水泥對凝結時間的要求，脫硫渣能夠取代硬石膏用做水泥緩凝劑。但將兩者復摻時，復合水泥的凝結時間卻大幅延長，其緩凝時間不能滿足復合水泥對凝結時間的要求，兩者復摻比列還需進一步研究。

c.脫硫渣對復合水泥早期強度影響不利，卻能提高水泥后期強度的增長率；在SO3含量相同時，B組水泥試樣(脫硫渣摻量9.2%~13.7%)與A組相比，3 d抗壓強度下降10.9%~43.2%，而28 d抗壓強度提高了18.6%~36.2%。

d.在合理摻量范圍內，脫硫渣的摻入能明顯改善復合水泥的干縮性能，且隨著脫硫渣摻量的增加，改善效果越好。

參考文獻

[1]劉輝敏.火電廠鈣型煙氣脫硫產物的建材利用[J].潔凈煤技術.2006,12(1):58-60.

[2]王文龍,施正倫,駱仲泱,等.流化床脫硫灰渣的特性與綜合利用研究[J].電站系統工程,2002,18(5):19-21.

[3]包正字.不同類型脫硫渣的主要特性及資源化利用研究[D].武漢:武漢理工大學.

[4]陶珍東,耿浩然,楊中喜,等.亞硫酸鈣煙氣脫硫石膏作緩凝劑的研究[J].水泥工程,2004(6):11-15.

[5]林賢熊,葉光銳.排煙脫硫副產品亞硫酸鈣作水泥緩凝劑的研究[J].粉煤灰,2002(2):15-17.

[6]GB/T 1346—2001.水泥標準稠度用水量、凝結時間和安定性檢驗方法[S].2001.

[7]GB/T 2419—1999.水泥膠砂流動度測定方法[S].1999.

[8]GB/T 17671—1999.水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法) [S].1999.

[9]JC/T 603—2004.水泥膠砂干縮試驗方法[S].2004.

[10]范志勇.干法煙氣脫硫渣在水泥與道路材料中的應用研究[D].武漢：武漢理工大學,2010.

[11]袁潤章,高瓊英,歐陽世翕.礦渣結構與水硬活性及其激發機理[J].武漢工業大學學報,1995(3):297-302.

[12]王愛勤,楊南如,鐘白茜.粉煤灰水泥的水化動力學[J].硅酸鹽學報,1997,125(3):123-129.