過硫磷石膏礦渣水泥制品養護制度研究

過硫磷石膏礦渣水泥制品養護制度研究

黃赟1,龍安1,林宗壽1,唐有運2

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;

2.湖北省黃麥嶺磷化工有限公司,大悟 432800)

摘要：研究了過硫磷石膏礦渣水泥制備制品的不同養護溫度、養護時間、靜停時間等對水泥制品性能的影響。深入探討了過硫磷石膏礦渣水泥制品適宜的養護制度，并對養護制度與水泥水化過程、水化產物形成及微觀結構發展等的關系及其對過硫磷石膏礦渣水泥制品性能的影響機理進行了探討。結果表明，過硫磷石膏礦渣水泥的最佳養護制度為：靜停2 d后，在40 ℃溫度下養護16 h。隨著養護溫度提高，水泥水化速度加快，早期強度增加但后期強度降低，當養護溫度達到80 ℃時，由于不能形成水化產物鈣礬石，強度明顯降低。

關鍵詞：磷石膏；過硫磷石膏礦渣水泥；養護制度

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.03.002

Abstract:In order to improve performance and achieve produce efficiency, curing conditions of excessive-sulfate phosphogypsum slag cement products (PSCP) were studied. The effects of different curing temperature and curing time on strength development of PSCP were discussed by experiments. In addition, the influences of curing condition on hydration products formation and microstructure development were also analysed by XRD and SEM. The results show that, the optimized curing conditions are placing for 2 days after casting, and curing at 40 ℃ for 16 hours. With curing temperature increases, the strength of PSCP increases.When temperature reaches 80 ℃, its strength decreases dramatically due to can not form ettregite during hydration process.

收稿日期：2015-04-23.

基金項目：國家高技術研究發展計劃(863)項目(2012AA06A112).

作者簡介：黃赟(1972-)，博士,副研究員.E-mail:huangyunwh@163.com

Study on the Curing Condition of Excessive-sulfate

Phosphogypsum Slag Cement Products

HUANGYun1，LONGAn1，LINZong-shou1，TANGYou-yun2

(1.The State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,

Wuhan University of Technology,Wuhan 430070, China;2.Hubei Provincial Huangmailing

Phosphate Chemical Co,Ltd,Dawu 432800，China)

Key words:phosphogypsum;excessive-sulfate phosphogypsum-slag cement;curing condition

磷石膏是磷化工企業濕法生產磷酸的工業副產品，我國目前每年排放的磷石膏量已超過5 000萬t，而資源化利用率約為20%，主要用于建筑材料、農業土壤改良、水泥生產的緩凝劑等領域。大量剩余的都作為固體廢棄物堆放處理，不僅占用大量土地，而且造成了嚴重的生態和環境問題，加快磷石膏的資源化利用已經迫在眉睫[1]。

關于磷石膏的資源化利用國內外學者已經進行了大量的研究，主要包括以下幾個方面：磷石膏代替天然石膏作緩凝劑用于生產水泥[2]，磷石膏制備石膏制品[3]，磷石膏制備高強石膏[4]。由于我國磷石膏排放量巨大，主要集中在云貴川鄂等地區，仍然需要開發出更多的產品和方法，多途徑高附加值地綜合利用，以加快磷石膏資源化利用。

前期研究表明[1]，磷石膏與礦渣，鋼渣以及少量的熟料復合，能制備出28 d抗壓強度超過40 MPa的水硬性膠凝材料——過硫磷石膏礦渣水泥，該水泥中磷石膏摻量可達45%，可望為磷石膏的資源化利用開拓一個新方向。利用過硫磷石膏礦渣水泥制備水泥制品，是過硫磷石膏礦渣水泥的重要實際應用途徑，在大量利用工業固廢的同時，還獲得了性能優異的建筑材料，對加快磷石膏資源化利用具有重要意義。

然而過硫磷石膏礦渣水泥具有早期強度低、凝結時間長的特點，其組成、水化過程機理及性能等，均與普通硅酸鹽水泥有很大區別，在生產水泥制品時不能直接套用普通硅酸鹽水泥的養護工藝參數。為了提高制品的生產效率，該文對過硫磷石膏礦渣水泥養護制度進行了研究。

1原料

1.1　磷石膏

磷石膏取自湖北省黃麥嶺磷化工有限公司，其含水率為16%～18%，外觀為淺灰色或深灰色，磷石膏的化學成分見表1。

表1　磷石膏的化學成分　 w/%

1.2　礦渣粉

礦渣粉取自武漢武新新型建材有限公司，外觀為灰白色顆粒狀，密度為2 900 kg/m3，比表面積為452.3 m2/kg。礦渣粉的化學成分如表2所示。

表2　礦渣粉的化學成分　 w/%

1.3　鋼渣

鋼渣取自武漢鋼鐵有限公司，呈黑色顆粒狀，破碎后放入110 ℃的烘箱內烘干，在φ 500 mm×500 mm試驗小磨中粉磨，比表面積為435.8 m2/kg。武鋼鋼渣的化學成分如表3所示。

表3　武鋼鋼渣的化學成分　 w/%

1.4　熟料

硅酸鹽水泥熟料取自華新水泥(咸寧)有限公司，水泥熟料的化學成分如表4所示。將水泥熟料破碎至5 mm以下和已烘干的武鋼礦渣，按熟料∶礦渣=1∶1的比例，混合粉磨80 min，稱為熟料礦渣粉，比表面積495.8 m2/kg。

表4　硅酸鹽水泥熟料的化學成分　 w/%

2試驗方法

2.1　磷石膏的預處理

對磷石膏進行預處理，可消除磷石膏中雜質對過硫磷石膏礦渣水泥性能的影響[5]。具體方法為：將磷石膏(干基，扣除自由水)∶鋼渣粉∶礦渣粉=45∶2∶0.7，水固比為0.5，加入到放置了陶瓷球的陶瓷罐中，將陶瓷罐在混料機中旋轉，磷石膏粉磨成改性磷石膏漿,放置8 h，攪拌均勻后使用。

2.2　過硫磷石膏礦渣水泥砂漿的制備

按照45%的磷石膏、47%的礦渣粉、8%的熟料礦渣粉的干基比例，將改性磷石膏漿、礦渣粉和礦渣熟料粉混合后，按照膠砂比為1∶3加入ISO標準砂，按照設計的不同水灰比，扣除改性磷石膏漿中的水后補足所需的水，在水泥砂漿攪拌機中混合均勻，得到不同水灰比的砂漿試樣。

制備好的水泥砂漿按照GB/T 17671—1999《水泥的膠砂強度檢驗方法(ISO法)》在40 mm×40 mm×160 mm的水泥標準模具中成型。由于在20 ℃標準養護箱中養護1 d后強度較低不能脫模，所以48 h后脫模，再按照規定的養護制度進行養護，測定其3 d、7 d和28 d強度。

2.3　SEM和XRD分析

將過硫磷石膏礦渣水泥按照上述方法制成凈漿試樣后，放在20 ℃的養護箱中養護24 h脫模，再浸入20 ℃水中養護，在不同齡期取出小塊，用無水酒精浸泡脫水后放于35 ℃烘箱中烘干1 h，再進行SEM和XRD分析。

3結果與分析

3.1　養護溫度對過硫磷石膏礦渣水泥制品的影響

按2.2方法制備好的試樣脫模后，放入自控恒溫水箱，在20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃的水浴中進行養護。試樣的3 d、7 d和28 d的抗折強度和抗壓強度測定結果分別見圖1和圖2所示。

由圖1和圖2可以看出，隨著養護溫度的提高，水泥水化加快，3 d和7 d的抗折和抗壓強度與20 ℃養護相比均有明顯提高，但隨著水化齡期延長，所有提高養護溫度試樣的28 d抗壓強度都不如在20 ℃下養護的試樣。

試樣在40 ℃養護時，3 d和7 d強度明顯高于20 ℃養護，其3 d抗折強度就已經達到28 d的86%，其抗壓強度達到了28 d強度的84%。溫度提高到60 ℃時，各齡期強度略高于在40 ℃養護試樣，強度發展規律基本與40 ℃相似。養護溫度提高到80 ℃時，無論是抗折還是抗壓強度，與40 ℃和60 ℃養護的試樣相比，均出現了明顯的下降。雖然在20 ℃養護時28 d抗壓強度最高，但水泥制品生產時需要較長時間的養護強度才能達到出廠要求，由于在60 ℃下養護時，其強度比40 ℃下養護提高并不多，綜合考慮提高生產效率和節省能耗，過硫磷石膏礦渣水泥制品的最佳養護溫度為40 ℃。

3.2　養護時間對過硫磷石膏礦渣水泥制品強度影響

水泥制品生產過程中，先在高溫養護室中養護一段時間，待制品到達一定強度后，就移出養護室堆垛碼放，以提高養護室的周轉效率，因此又進一步研究了在40 ℃下養護時間對強度的影響。按2.2方法成型的試樣脫模后，放入40 ℃自控恒溫水箱中，分別養護8 h、16 h、24 h后取出放置在20 ℃標準養護箱中，然后當試樣水化齡期到3 d，7 d，28 d后，測定其抗折和抗壓強度，結果見圖3和圖4。

由圖3可以看出，養護時間由8 h提高到16 h后，3 d和7 d的抗折強度略有提高，但幅度不大，28 d抗折強度有較大幅度的提高，養護時間延長至24 h后，各齡期的抗折強度還出現了小幅度下降。由圖4可以看出，養護時間由8 h延長至16 h后，試樣3 d、7 d和28 d的抗壓強度均明顯提高，而養護時間進一步延長至24 h后，抗壓強度出現了大幅度降低，7 d和28 d的抗壓甚至還低于養護8 h的試樣。由此，可以確定過硫磷石膏礦渣水泥制品，脫模后在養護40 ℃下的適宜養護時間為16 h。

3.3　XRD和SEM結果與分析

試樣在40 ℃和80 ℃養護的28 d水化齡期的SEM分析如圖5所示，由圖5可以看出，20 ℃和40 ℃下養護時，過硫磷石膏礦渣水泥的水化產物為錫箔狀的C-S-H凝膠和鈣礬石，而80 ℃養護時，SEM照片中沒有看到針狀鈣礬石。

對比不同養護溫度下的3 d水化齡期的SEM照片可以看出，當養護溫度由20 ℃提高到40 ℃時，水化產物明顯增加，形成細小的針狀鈣礬石與C-S-H凝膠交織在一起，形成了密實的結構，所以強度明顯提高。養護溫度再提高到80 ℃時，由于水化時不能形成鈣礬石，水化產物減少，密實程度降低，所以強度低于40 ℃養護的試樣。

各試樣水化到28 d時，隨著水化產物不斷形成，填充在孔隙中，構成了密實的水泥石結構，強度不斷發展。而在40 ℃和80 ℃養護的試樣，由于水化反應速度加快，與在20 ℃下養護相比較，所形成的水化產物結晶粗大，致密度反而有所降低，所以在20 ℃下養護時，28 d強度最高。

試樣在20 ℃、40 ℃和80 ℃下養護28 d的XRD結果如圖6所示，由圖6可以看出，隨著養護溫度由20 ℃提高到40 ℃時，水化產物鈣礬石的衍射峰強度增加，表明隨著溫度提高，水化反應加快，形成的水化產物增加。但養護溫度達到80 ℃時，在水化產物中不能形成鈣礬石，這與SEM分析的結果是一致的。

4結論

a.針對過硫磷石膏礦渣水泥早期水化慢、凝結時間長的特點，在制備水泥制品時，可以通過提高養護溫度來加快水泥水化，提高制品的生產效率。

b.在40 ℃和60 ℃下養護，試樣的3 d強度均能達到28 d強度的80%以上，但28 d強度略低于在20 ℃養護；在80 ℃養護時，各齡期強度均明顯低于40 ℃和60 ℃下養護。綜合考慮制品強度和生產能耗，過硫磷石膏礦渣水泥制品最適合的養護制度為：成型脫模后，在40 ℃養護16 h，再自然養護至出廠。

c.XRD和SEM分析表明，過硫磷石膏礦渣水泥的主要水化產物為C-S-H凝膠和鈣礬石，適當提高養護溫度，可加快水化的速度，促進水化產物的形成和強度發展，但養護溫度達80 ℃時，由于不能形成水化產物鈣礬石，硬化水泥漿體的密實度下降，導致強度降低。

參考文獻

[1]黃赟．過硫磷石膏礦渣水泥的開發研究[D].武漢：武漢理工大學,2010.

[2]吳道麗. 磷石膏作為水泥緩凝劑的應用研究[J]. 環境科學導報, 2008, 17(6): 76-77.

[3]Sunil K. A Perspective Study on Fly Ash-lime-gypsum Bricks and Hollow Blocks for Low Cost Housing Development[J]. Construction and Building Materials,2002,16(8):519-525.

[4]高惠民，荊正強. 磷石膏制備β-半水石膏粉試驗研究[J]. 化工礦物與加工,2007(3):9-11.

[5]殷小川.過硫磷石膏礦渣水泥組成及性能的研究[D].武漢：武漢理工大學,2011.

[6]周萬良，龍靖華. 粉煤灰-氟石膏-水泥復合膠凝材料性能的深入研究[J].建筑材料學報，2008，11(2)：179-182.

[7]劉竟,丁德華,劉贊群.養護措旅和濕養時間對摻與不摻礦渣混凝土性能的影響[J].硅酸鹽學報,2008,36(5)：901-911．

[8]嚴吾南．建筑材料性能學[M]．重慶：重慶大學出版社，2002.

[9]李美利,錢覺時,王麗娟,等．高性能混凝土的養護川[J]．河南科學，2006，24(1)：107-110．

[10]黃剛.緩凝劑和早期養護對混凝土性能的影響[D].重慶：重慶大學，2001．