Co 2+/TiO 2納米復合薄膜的制備及親水性研究

Co2+/TiO2納米復合薄膜的制備及親水性研究

操芳芳1,2，郅天奇3

(1.蚌埠玻璃工業設計研究院，蚌埠 233000；2.浮法玻璃新技術國家重點實驗室，蚌埠 233000；

3.北京世青國際學校，北京 100102)

摘要：采用液相法制備了一系列Co`(2+)摻雜TiO2納米復合薄膜，利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外-可見 (UV-Vis) 光譜、可見光透過光譜等手段對復合薄膜進行了表征，運用接觸角測量儀考察了各薄膜的親水性能。結果表明，Co`(2+)的摻雜大幅度提高了TiO2薄膜的親水性，當摻雜Co`(2+)的質量分數為1.5%時，薄膜與水的接觸角幾乎為0°。

關鍵詞：二氧化鈦薄膜；鈷摻雜；親水性；液相法

doi:10.3963/j.issn.1674-6066.2015.04.010

Abstract:A series of novel Co`(2+)/ TiO2 Nano-films were synthesized by a liquid phase method. The as-synthesized products were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), visible light spectrum. Influence of doping Co`(2+ )content, saving time in dark place and UV illumination time on the hydrophilicity of the film were investigated by contact goniometer. The results indicate that doping Co`(2+)content of 1.5% (w, mass fraction) , the TiO2 film shows the best hydrophilicity. The contact angle of the film is almost 0.

收稿日期：2015-05-21

基金項目：安徽省自然科學基金(1408085MKL67).

作者簡介：操芳芳(1985-)，工程師.E-mail:luoluo0521@163.com

Preparation and Properties of Co2+/ TiO2Nano-films

CAOFang-fang1,2,ZHITian-qi3

(1.Bengbu Design & Research Institute for Glass Industry，Bengbu 233000，China；

2.State Key Laboratory of Advanced Technology for Float Glass Technology，Bengbu 233000，China；

3.Beijing World Youth Academy,Beijing 100102,China)

Key words:TiO2nano-films; cobalt doping;hydrophilic property;a liquid phase method

二氧化鈦(TiO2)由于具有高化學活性、強氧化能力、高穩定性且無毒等優點[1,2]，目前已成為最廣泛研究的半導體光催化材料之一。另外，TiO2薄膜獨特的親水性能常常被應用于各種玻璃、陶瓷、塑料表面，使其具有自潔防霧功能[3]。

在紫外光照射下，TiO2薄膜由于對水具有超強的親和能力，使得水分在其表面上均勻鋪展形成水膜，水膜隨著重力下落并攜帶走其表面上的絕大部分污漬；另一方面，TiO2薄膜還可以分解附著在其表面上的有機污染物，使其達到對有機污漬的清潔功能。光催化超親水性薄膜這種優異的自潔性能不僅可以節省人工時間還能降低維護成本，現階段已引起廣泛的關注。但TiO2最大的缺點是其禁帶寬度較寬，需要紫外光才能被激發，而太陽光中的紫外線不足4%，這就限制了其對太陽能的高效利用。眾多研究表明[4-7]，可以通過金屬摻雜、非金屬摻雜、半導體復合、共摻雜等方法來提高TiO2薄膜的性能。

在此研究中，采用液相法制備了金屬離子Co2+摻雜TiO2納米復合溶膠，通過輥涂裝置[8]在玻片上鍍膜，再進行熱處理，得到Co2+/TiO2復合薄膜。該文探討了Co2+對TiO2薄膜的光吸收性能、可見光透過率、親水性的影響。

1實驗

1.1　Co 2+/TiO 2 復合薄膜的制備

1)Co2+/TiO2溶膠的制備在冰水浴且攪拌條件下，配制一定摩爾濃度的四氯化鈦水溶液，將四氯化鈦水溶液于分壓漏斗中逐滴滴加到氨水中，得白色混濁液，將其抽濾并用去離子水洗滌數次，得正鈦酸。稱取一定質量的正鈦酸及CoCl2·6H2O，在攪拌下用一定體積的去離子水將其配制成稀的漿料，然后置于裝有冷凝回流裝置中的四口燒瓶中。通過分壓漏斗將一定體積的30%H2O2慢速滴加到漿料中并使其溶解，然后在水浴95 ℃下攪拌6 h，最終得到橙色澄清透明Co2+/TiO2溶膠。

2)Co2+/TiO2薄膜的制備將Co2+/TiO2水溶膠與無水乙醇按體積比1∶3混合，利用輥涂裝置，在平板玻璃(200 mm×200 mm×3 mm)上鍍膜。將得到的薄膜樣品放入馬弗爐中煅燒，升溫速率為3 ℃/min，然后分別置于450 ℃下保溫2 h，即得到Co2+/TiO2薄膜。

1.2　樣品的表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析在Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進行，入射光掃描范圍2θ=10°～80°，管電壓40 kV，管電流40 mA，入射光為Cu Kα (λ=0.154 nm)。用Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)(FEI 公司)觀察樣品整體形貌。樣品的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)和紫外可見透過率在U-4100型(日本Hitachi)紫外可見分光光度計上獲得。通過JC2000D1(上海巖征)接觸角測量儀來分析各樣品的親水性。

2結果與討論

2.1　XRD分析

用XRD技術確定樣品的結晶度和相態。圖1為不同Co2+摻雜量的TiO2薄膜樣品的XRD譜圖。可以看出，純TiO2薄膜在(101)、(004)、(200)、(105)、(211) 和(204) 晶面處出現的特征衍射峰均對應于JCPDS No.01-084-1286，表明該樣品為四方晶系銳鈦礦結構的TiO2。這些峰的峰型尖銳且半峰寬較窄，表明該薄膜具有很高的結晶度，同時未出現其它衍射峰，表明制得的薄膜純度較高。相對于純TiO2，各Co2+/TiO2的特征衍射峰沒有明顯變化，只是強度略有升高，這可能是由于Co2+與TiO2的相互作用所致。

2.2　SEM分析

圖2為典型樣品的SEM圖片。從圖2(a)可看出，純TiO2薄膜的顆粒分布不均、大小不一、顆粒間距較大。圖2(b)是典型樣品1.5% Co2+/TiO2的SEM圖片，可觀察到該薄膜致密、顆粒大小分布均勻，平均粒徑約為20 nm，其結晶性能更為良好。

2.3　UV-Vis分析

用紫外-可見漫反射吸收光譜分析摻雜Co2+對TiO2樣品的光吸收性能的影響，結果見圖3。可以看出，純TiO2薄膜的吸收邊在380 nm左右，相較于純TiO2，各Co2+/TiO2薄膜吸收邊都略向長波方向移動，帶隙減小，從而有利于親水性能的提高。另外，TiO2薄膜在波長350~380 nm的紫外光區域有較強的吸收能力，這是由于在紫外光的照射下薄膜上的電子易被激發。摻雜Co2+后，各薄膜在紫外光區域的吸收能力也明顯增強。

2.4　可見光透過率圖譜

圖4為不同薄膜的可見光透光率圖譜，干凈玻璃作為空白實驗。從圖4中可以看到，在可見光波長內，各樣品的可見光透過率均在88%～92%之間。結果表明，各薄膜幾乎不影響玻璃的可見光透光率。

2.5　親水性測試

1)剛制好薄膜樣品的親水性能使用50 μL的注射泵吸取去離子水，設置液滴大小為1 μL，使水滴與薄膜接觸，通過接觸角測量儀測試其接觸角。圖5為剛制好的各薄膜樣品與水的接觸角照片。圖5(a)所示TiO2薄膜與水接觸角為8.35°，展現了一定的親水性能。Co2+摻雜后，各薄膜的親水性能都得到不同程度的提高，0.5%Co2+/TiO2、1%Co2+/TiO2、1.5% Co2+/TiO2、2% Co2+/TiO2薄膜與水的平均接觸角分別為5.47°、2.88°、0°、3.11°。其中，當Co2+含量為1.5%時，其薄膜與水的接觸角達到0°，薄膜表面的水滴瞬間形成水膜平鋪在薄膜表面上，達到完全潤濕，表現出最好的親水性能。

2)保存時間對各薄膜的親水性能的影響圖6為各Co2+/TiO2薄膜表面與水接觸角與避光保存時間的關系圖譜，可以看到，剛制好的各薄膜樣品均呈現出了良好的親水性，但隨著避光保存時間的延長，薄膜表面與水的接觸角也逐漸增大；30 d后各薄膜與水的接觸角均在20°以上，幾乎失去親水性能。

3)UV光照時間對各薄膜的親水性能的影響圖7為避光保存時間30 d后經UV光照不同時間下，各薄膜與水的接觸角圖譜。可以看到，UV光光照后，各薄膜與水的接觸角下降趨勢明顯。其中，1.5% Co2+/TiO2薄膜經180 min光照后，表現出了最好的親水性能，薄膜與水的接觸角幾乎達到0°。

3結論

a.Co2+摻雜使TiO2薄膜的吸收邊向長波方向移動，有效減小了薄膜的禁帶寬度。

b.Co2+摻雜不影響TiO2薄膜的可見光透過率。

c.Co2+摻雜有效增強了薄膜的親水性能。其中，當摻雜1.5%Co2+時，薄膜的親水性能最好，其與水的接觸角能達到0°；各薄膜在避光保存30 d后均失去親水性能，但在紫外光照經180 min后，又迅速恢復親水性能。

參考文獻

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