以堿木質(zhì)素胺鹽為模板制備納米二氧化鈦及其光催化性能研究

以堿木質(zhì)素胺鹽為模板制備納米二氧化鈦及其光催化性能研究

時金金1，郭元茹1*，潘清江2

(1.東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040;2.黑龍江大學 化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

摘要：為提高制漿造紙工業(yè)廢水中的木質(zhì)素的利用率，以減少對環(huán)境的污染，利用堿木質(zhì)素改性制備了兩種木質(zhì)素胺鹽，并以這兩種木質(zhì)素胺鹽為模板劑，通過水熱合成法制備了二氧化鈦納米粒子。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和BET比表面積分析等手段對制得的二氧化鈦納米粒子進行表征測試。結果表明：以木質(zhì)素的乙二胺鹽和三甲胺鹽所制得的二氧化鈦納米粒子的粒徑分別為15～25 nm和20～35 nm，粒子分散均勻，兩種樣品的比表面積分別為104.2 m`2/g和71.7 m`2/g。通過在紫外光下催化降解羅丹明B考察了所制備的二氧化鈦的光催化活性，實驗結果表明所制備的二氧化鈦具有與P25相當?shù)墓獯呋钚浴?/p>

關鍵詞：堿木質(zhì)素胺鹽；二氧化鈦；光催化；水熱合成法

中圖分類號：S 781;O 643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1001-005X(2015)03-0054-03

Abstract：In order to improve the utilization of lignin produced by pulping and papermaking industry，and reduce the pollution to environment，two kinds of amine salts of lignin were prepared from alkali lignin and applied successfully in synthesizing TiO2 nanoparticles by hydrothermal method.The prepared TiO2 nanoparticles were characterized by X-ray diffraction(XRD)，Scanning electron microscopy(SEM)，transmission electron microscopy(TEM)and the Brunauer-Emmett-Teller(BET)method.The results showed that the diameters of prepared TiO2 nanoparticles by ethylenediamine salt of alkali lignin and trimethylamine salt of alkali lignin were 15-25 nm and 20-35 nm，respectively，and well dispersed.The specific surface areas were 71.7 m`2/g and 104.2 m`2/g，respectively.Photocatalytic activity of prepared TiO2 was also investigated by the degradation of rhodamine B under UV irradiation，which has shown an excellent photocatalytic activity compared to P25.

Keywords：amine salt of alkali lignin；TiO2；photocatalytic activities；hydrothermal synthesis

收稿日期：2014-12-15

基金項目：中央高校科研業(yè)務費(2572014DB02)

作者簡介：第一時金金，碩士研究生。研究方向：無機材料制備與性能研究。

通訊作者：`*郭元茹，博士，副教授。研究方向：無機材料制備與性能研究。Email：guoyrnefu@163.com

Synthesis of TiO2Nanoparticles Prepared by Amine Salt ofAlkali Lignin and Its Photocatalytic Activities

Shi Jinjin1，Guo Yuanru1*，Pan Qingjiang2

(1.College of Materials Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040；

2.College of Chemistry and Materials Science，Heilongjiang University，Harbin 150080)

引文格式：時金金，郭元茹，潘清江.以堿木質(zhì)素胺鹽為模板制備納米二氧化鈦及其光催化性能研究[J].森林工程，2015，31(3)：54-56.

隨著經(jīng)濟和社會的飛速發(fā)展，環(huán)境問題日趨嚴重，愈加威脅著人類的生存和健康，其中尤以水污染最為嚴重。我國本屬于少水的國家，人均用水量僅占到世界平均用水量的30%不到，而每年排放出的工業(yè)廢水卻逐年增加，廢水處理成為當前面臨的一大難題[1]。在水污染治理方面，光催化作為一種綠色化學過程因高效和廣泛的適用性對于將水中的有毒化學廢棄物降解為對環(huán)境無害的水和二氧化碳等小分子物質(zhì)提供了有效的方法[2]，二氧化鈦便是一種常用的光催化劑[3-4]。

木質(zhì)素是一種廣泛存在于自然界的天然高分子化合物，它的來源十分豐富，可以從草木中直接分離提取，也可以從制漿造紙的黑液中回收再利用[5-7]。每年造紙行業(yè)都會排放出大量的廢液，由于木質(zhì)素自然降解的周期長，直接排放將對環(huán)境造成污染，為此越來越多的人們選擇將木質(zhì)素重新利用[8-9]。

以木質(zhì)素胺鹽作為模板劑制備納米二氧化鈦，原料價格低廉，對環(huán)境友好，可以有效地控制成本，既提高了木質(zhì)素的利用率，為造紙廢液的資源化利用做貢獻，制備出的二氧化鈦又可用于光降解水中的有毒化學物質(zhì)，從一定程度上說，是利用廢棄物處理廢棄物，達到一舉兩得的效果。

1試驗

1.1　試驗試劑

酞酸丁酯、濃鹽酸、無水乙醇、乙二胺、三甲胺、氫氧化鈉、甲醛均為天津科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)。羅丹明B為天津瑞特金試劑有限公司生產(chǎn)。木質(zhì)素從造紙黑液中獲得，經(jīng)堿溶酸沉處理備用。

1.2　堿木質(zhì)素胺鹽的制備

乙二胺和三甲胺被用于合成兩種胺鹽。通過曼尼希反應，將4.0 g木質(zhì)素溶于8 mL蒸餾水中，再把5.4 mL濃度為4 mol/L的氫氧化鈉溶液逐滴加入木質(zhì)素溶液中。攪拌5 min后，2.72 mL(1.107 g)質(zhì)量濃度為37%的甲醛加入到混合溶液中，室溫下攪拌10 min。然后將4.1 mL(3.69 g)的乙二胺加入到反應系統(tǒng)中80℃水浴反應3 h，便可得到堿木質(zhì)素的乙二胺鹽(E-ASAL)。如果采用三甲胺，那么產(chǎn)物為堿木質(zhì)素的三甲胺鹽(T-ASAL)。

1.3　二氧化鈦納米粒子的制備

取3.0～6.0 g的E-ASAL溶于24 g乙醇中，形成E-ASAL溶液。6.4 g濃鹽酸溶于6.8 g酞酸丁酯中，形成酞酸丁酯溶液。然后將E-ASAL溶液逐滴加入到酞酸丁酯溶液中攪拌2 h，將混合物過濾，把濾液轉(zhuǎn)移到水熱反應釜中，在80～130℃下反應72 h。過濾后所得物在80℃下烘干，然后在500℃下燒結10 h即可得到產(chǎn)物。T-ASAL同理。

1.4　樣品的測試及表征

樣品的結晶度和純度通過采用日本理學公司D/max-RC型X射線衍射儀(XRD)來測定。測試條件為：銅Kα射線(λ=1.5 418?)，射線管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為5°~80°(2θ)，掃描速度為4°/min。樣品的形貌和結構通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，S-4800，Hitachi，Ltd.，Chiyoda-ku，Japan)測得，加速電壓為5 kV。透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100，JEOL，Tokyo，Japan)，加速電壓為200KV，碳包覆銅網(wǎng)為樣品架。所制備產(chǎn)品的比表面積在Quantachrome AUTOSORB AS-1儀器上測試和處理得到。

1.5　光催化試驗

二氧化鈦的光催化活性通過在紫外光下降解羅丹明B來測定。取60 mg制得的二氧化鈦于300 mL濃度為20 mg/L的羅丹明B溶液中組成懸浮液，放在高壓汞燈發(fā)出的紫外光下照射(波長為365 nm)。懸浮液先超聲15 min使二氧化鈦分散，然后放在暗箱中攪拌30 min以達到吸附平衡。之后每隔20 min取一次樣，在紫外-可見分光光計下測其吸光度。

2分析與結果

2.1　XRD分析

由圖1中a和b可知，樣品出現(xiàn)銳鈦礦的特征峰，與標準卡片對比發(fā)現(xiàn)，該圖譜與PDF卡片No.01-0562的標準譜圖基本一致，屬于典型的銳鈦礦結構。在2θ=32°處的峰對應的是板鈦礦的(121)晶面[10]，證明了樣品中有少量的板鈦礦存在。峰型尖銳，表明結晶狀態(tài)好。隨著反應溫度的升高，衍射峰的峰強略微變?nèi)酢＿@可能是因為升高溫度，水解速度隨之增大，使得縮聚產(chǎn)物之間碰撞頻率增大，溶劑揮發(fā)加快，反而不利于生成結構穩(wěn)定的產(chǎn)物[11]。

圖1　納米二氧化鈦的XRD圖 (堿木質(zhì)素的乙二胺鹽添加量為5.0 g) 注：a-水熱反應溫度為110℃,b-水熱反應溫度為130℃ Fig.1 XRD patterns of TiO 2 nanocrystals (5.0 g E-ASAL).(a)110 ℃(b)130℃

2.2　SEM分析

圖2為所制備的二氧化鈦的掃描電鏡圖，從圖2(a)和圖2(b)中可以看出，二氧化鈦納米粒子呈現(xiàn)出堆疊的層狀結構，形成了粗糙的表面，粒狀的二氧化鈦層層堆積起來。當不同種類的堿木質(zhì)素胺鹽作為模板劑被加入時，所有的圖像都呈現(xiàn)出這種堆積的結構(如圖2(c)和圖2(d)所示)。

(a)堿木質(zhì)素的三甲胺鹽/80℃

(b)堿木質(zhì)素的三甲胺鹽/110℃

(c)堿木質(zhì)素的乙二胺鹽/80℃

(d)堿木質(zhì)素的乙二胺鹽/110℃

2.3　TEM分析

圖3為所制備的納米二氧化鈦的透射電鏡圖。由圖可以看出，以T-ASAL和E-ASAL為模板劑分別制備出的納米二氧化鈦都具有十分均勻的分布，尺寸分別為20～35 nm和15～25 nm。BET測試結果表明，它們的比表面積分別為71.7 m2/g和104.2 m2/g。由此可知，通過減小粒子尺寸，有利于抵消電子和空穴的結合來獲得高的比表面積。

(a)堿木質(zhì)素的三甲胺鹽5.0 g/ 80℃

(b)堿木質(zhì)素的乙二胺鹽6.0 g/ 110℃

2.4　光催化反應

為考察所制備的二氧化鈦光催化性能，開展了對羅丹明B的光降解實驗，如圖4所示。由木質(zhì)素的三甲胺鹽制得的二氧化鈦與P25的光催化活性相當，降解率達到了96.95%。此外，木質(zhì)素的乙二胺鹽制得的二氧化鈦對羅丹明B也有較好的光催化活性，180 min后它的光催化降解率為87.27%。

圖4　紫外光下降解羅丹明B的光降解圖： 注：a-P25；b-木質(zhì)素的三甲胺鹽制得的二氧化鈦； c-木質(zhì)素的乙二胺鹽制得的二氧化鈦 Fig.4 Degradation of rhodamine B under UV irradiation by： (a)P25；(b)TiO 2 nanoparticles(T-ASAL)； (c)TiO 2 nanoparticles(E-ASAL)

眾所周知，銳鈦礦型二氧化鈦在二氧化鈦的三種相中具有最高的活性[12-13]，而混合型的晶體比純凈的單一晶體活性更高[14]，因此含有30%金紅石和70%銳鈦礦的P25與摻有少量板鈦礦的木質(zhì)素乙二胺鹽制得的二氧化鈦相比表現(xiàn)出了更高的光催化活性，正如光催化實驗結果所呈現(xiàn)出的那樣。不過，由于利用了價格低廉而又可再生的木質(zhì)素胺鹽作為模板劑，且以木質(zhì)素三甲胺鹽合成的二氧化鈦有著與P25相當?shù)墓獯呋钚裕虼嗽谔幚硭形廴疚锓矫鎸泻芎玫膽们熬啊?/p>

3結論

利用制漿造紙廢液中的木質(zhì)素為原料制備出兩種堿木質(zhì)素的胺鹽，并以這兩種胺鹽為模板劑，通過水熱合成法合成出二氧化鈦納米粒子。當堿木質(zhì)素的乙二胺鹽添加量為6.0 g，水熱反應溫度為110℃時，納米二氧化鈦的粒徑為15～25 nm，比表面積為104.2 m2/g；當堿木質(zhì)素的三甲胺鹽添加量為5.0 g，反應溫度為80℃時，納米二氧化鈦的粒徑為20～35 nm，比表面積為71.7 m2/g，兩種二氧化鈦納米粒子均具有良好的分散性。二氧化鈦的光催化活性通過在紫外光下降解羅丹明B來評測，結果表明：以木質(zhì)素的乙二胺鹽和三甲胺鹽為模板劑所制得的二氧化鈦在紫外光下都具有相當高的光催化活性，其光降解率分別可達87.27%和96.95%。其中以木質(zhì)素的三甲胺鹽為模板劑制得的二氧化鈦光催化活性與P25相當，它是一種性能優(yōu)良的光催化劑。

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[責任編輯：劉美爽]