TBLC在棉纖維低溫漂白中的作用機理及應用性能

武守營+許長海+胡嘯林

摘要：通過向過氧化氫水溶液中加入漂白活化劑，可形成活化過氧化氫體系，產生更加活潑的過氧酸，對棉纖維在溫和條件下進行漂白。N-[4-（三乙基銨甲撐）苯酰基]內酰胺氯化物（TBLC）是一類新型漂白活化劑，可以在低溫、近中性條件下起作用。本文重點介紹了TBLC對過氧化氫的活化作用機理，在此基礎上，提出了基于TBLC活化過氧化氫體系構建棉纖維低溫漂白工藝的新思路，并對未來發展方向進行了展望。

關鍵詞：棉纖維；漂白；過氧化氫；漂白活化劑

中圖分類號：TS192.2

文獻標志碼：A

Application of TBLC in Low-temperature Bleaching of Cotton Fibers

Abstract： An activated peroxide system is formed by adding bleach activator to an aqueous solution of hydrogen peroxide， from which peracid is generated as a more kinetically active bleaching agent and allows cotton fibers to be bleached under milder conditions. N-[4-（triethylammoniomethyl）benzoyl]lactam chlorides（TBLC） are a novel series of bleach activators which play the role of low-temperature bleaching under nearneutral conditions. In this paper， the bleaching mechanism of the TBLC-activated peroxide system was highlighted， based on which a new bleaching process was proposed for low-temperature bleaching of cotton fibers. This paper also provided new insights into the future development of low-temperature bleaching of cotton fibers.

Key words： cotton fibers； bleaching； hydrogen peroxide； bleach activator

棉纖維因其優良的吸濕性和穿著舒適性，且易于染色等，被大量應用于紡織服裝材料。然而，棉纖維含有的天然色素雜質會嚴重影響纖維素原有白度，對產品的后續加工造成不便，因此必須通過漂白加以去除。

過氧化氫（H2O2）和一些可以釋放過氧化氫的化合物，如過硼酸鈉、過碳酸鈉等，是常見的氧化劑，被廣泛應用于紡織漂白、紙漿漂白、家庭及工業洗滌等產業中。H2O2可以在水溶液中電離產生過氧氫根陰離子（HOO-）。一般認為，HOO-是起漂白作用的活性粒子。然而，由于在常溫下（20℃）H2O2的電離常數極低（K=1.78×10-12），很難電離產生足量的HOO-，以至于無法起到漂白作用。提高體系的溫度和pH值，有助于過氧化氫的電離，有效增加HOO-的濃度，從而加強漂白作用。在實際應用中，H2O2通常需要在強堿條件下（pH值11～12，加入NaOH或者Na2CO3）加熱至高溫（接近100℃）進行漂白。因此，常規H2O2漂白體系不但會造成巨大的能量消耗，而且會增加工廠廢水處理的負擔。此外，如此苛刻的漂白條件還會造成棉纖維的嚴重損傷。盡管常規H2O2漂白技術仍然在工業生產中占主導地位，但已經無法滿足當前形勢下節能環保的工藝要求。

漂白活化劑是有機過氧酸前驅體，可以與H2O2在水溶液中發生反應，產生過氧酸。這個反應也被稱作過水解反應。與H2O2相比，過氧酸具有更高的活性，可以在低溫條件下有效去除棉纖維上的天然色素雜質。漂白活化劑最初被開發用于家庭和工業洗滌，以克服H2O2（源于過硼酸鈉或者過碳酸鈉）在洗滌溫度條件下（一般低于80℃）效率過低的缺點。四乙酰乙二胺（TAED）和壬酰氧基苯磺酸鈉（NOBS）（圖1）是兩種目前在家庭和工業洗滌中最常用的漂白活化劑。本世紀初，研究人員開始嘗試將TAED和NOBS活化H2O2體系應用于高能耗、重污染的紡織漂白工業，試圖緩解日趨嚴峻的能源形勢和更為嚴格的環保要求。然而，TAED的水溶性較差，在很大程度上限制了它在工業漂白中的應用；此外，TAED活化H2O2體系在溫度低于70℃條件下的漂白效率不高。與TAED相比，NOBS能提供更好的漂白性能，但是在較低pH值條件下（比如接近中性），體系中會形成活性較低的二酰基過氧化物，使活化H2O2體系的漂白效率降低。因此，開發一種節能環保且適合于棉纖維漂白的活化H2O2體系仍然是一個有待解決的課題。

1TBLC漂白活化劑的應用

N-[4-（三乙基銨甲撐）苯酰基]內酰胺氯化物（TBLC）是一類季銨鹽型過氧酸前驅體，其結構式如圖2所示。TBLC含有一個陽離子基團，一方面賦予漂白活化劑良好的水溶性，另一方面對在水溶液中呈負電性的棉纖維具有一定的親和力，使漂白作用在纖維表面發生，可增強漂白效率。

2005年前后，美國北卡羅來納州立大學Drs.Hinks和Hauser領導的課題組最早提議使用的TBLC的一個原型，即N-[4-（三乙基銨甲撐）苯酰基]己內酰胺氯化物（TBCC，n=3）對棉纖維進行低溫漂白。當時一個廣為接受的觀點是，在堿性條件下（pH值11～12），TBCC與過量H2O2（摩爾比1∶10～1∶5）所形成的活化H2O2體系具有更高的漂白效率，但研究結果并不十分理想。研究人員進一步研究發現，TBCC在水溶液中的水解穩定性較差，并認為這是造成TBCC活化H2O2體系漂白性能不佳的主要原因，并在此基礎上，推出了具有更好水解穩定性的N-[4-（三乙基銨甲撐）苯酰基]丁內酰胺氯化物（TBBC，n=1）。

Xu等在將TBBC用于竹材粘膠纖維漂白的研究中偶然發現，TBBC與等量的H2O2所形成的體系在中性條件下可提供最佳的低溫漂白性能，而在堿性條件下漂白性能則顯著降低；而當將這一規律應用于棉纖維漂白時，取得了一致的結果。這促使研究人員重新思考TBLC漂白活化劑作用機理。

2TBLC的作用機理

研究表明，TBLC在水溶液中會發生過水解和水解反應；而生成的過氧酸除對棉纖維進行漂白外，還會發生雙分子降解以及受H2O2攻擊所致的降解。TBLC的作用機理如圖3所示。

在圖3所示的TBLC活化H2O2體系中，TBLC的過水解作用和過氧酸的漂白作用是有利的化學反應，而TBLC的水解作用以及過氧酸的降解作用則是不利的化學反應。因此，當TBLC活化H2O2體系用于棉纖維漂白時，須采取措施促進TBLC的過水解作用和過氧酸的漂白作用，同時抑制TBLC的水解作用以及過氧酸的降解作用。實驗結果表明，TBLC活化H2O2體系用于棉纖維漂白時溶液的pH值、H2O2的濃度和溫度是影響TBLC起作用的關鍵因素。

2.1溶液的pH值

TBLC在漂白作用完成后，最終被轉化為4-（三乙基銨甲撐）苯甲酸（TBA），如果不進行中和處理，將會導致體系的pH值降低，使反應難以進行。因此，必須在體系中加入堿劑，中和TBA，促使反應沿TBLC過水解和纖維漂白的方向進行；但另一方面，加入堿劑的堿性不宜太強，否則會誘發TPA發生雙分子降解或TPA受到H2O2的攻擊，從而降低體系的漂白性能。研究表明，TBLC活化H2O2體系在近中性條件下（pH值7±0.5）具有最佳漂白性能。在常用的堿劑中，NaHCO3被認為是用于TBLC活化H2O2體系的最合適堿劑，主要是因為NaHCO3是一種弱堿，不但可以有效中和體系中產生的TBA，而且不用擔心NaHCO3用量過高而導致TPA降解。

在圖3所示的TBLC活化H2O2體系中，H2O2與TBLC按照1∶1的化學計量比進行。在早期研究中，對TBLC活化H2O2體系在紡織品漂白中的應用一直存在一個誤解：即在堿性條件下向體系中加入極度過量的H2O2（與TBLC的摩爾比為5∶1～10∶1），以期得到TPA漂白和H2O2漂白的雙重疊加效果。但最新的研究表明，除了如2.1所述的堿性條件下TPA的降解外，在堿性條件下，體系中過量的H2O2也會攻擊TPA，導致漂白性能顯著降低。在近中性條件下，體系中過量的H2O2不會攻擊TPA，但也不會對纖維進行漂白。因此，可以認為，TPA在近中性條件下具有最佳漂白性能的一個主要原因是有效避免了因H2O2攻擊而造成的TPA降解。在實際漂白中，使用過量H2O2可促進TBLC過水解反應進度，有利于改善漂白性能；建議在體系使用稍微過量的H2O2（例如與TBLC的摩爾比為1.1∶1）即可。

2.3漂白溫度

構建TBLC活化H2O2體系的主要目的是實現紡織品低溫漂白。研究表明，將溫度由室溫提高至50℃，可以有效改善TBLC活化H2O2體系對棉纖維的漂白性能。主要是因為，提高溫度使TBLC過水解反應和纖維漂白的速度加快，從而提高了漂白效率。但是，當溫度升高至50℃后，TBLC活化H2O2體系對棉纖維的漂白性能的改善趨于平緩。但是，值得注意的是，隨著溫度由室溫升高至100℃的提高，TBLC活化H2O2體系的最佳漂白pH值卻由8逐漸移至6，這極有可能是由于溫度的提高促進了TBLC的過水解反應，使其在較低pH值條件下即可發生。根據TBLC活化H2O2體系的這一溫度效應，可使用NaHCO3做堿劑，在50℃的條件下即可構建一個TBLC活化H2O2體系對棉纖維進行高效漂白。

3TBLC活化H2O2體系的低溫漂白性能

經調查發現，可能影響TBLC活化H2O2體系對棉纖維漂白性能的因素有13個之多，但具有重要影響的因素只有少數幾個，例如漂白溫度、TBLC的濃度、漂浴pH值、漂白時間等。采用響應面方法中的中心復合設計原理，可以對TBLC活化H2O2體系的低溫漂白性能進行優化。結果表明，使用摩爾比為1∶1.1∶1.2的TBLC，H2O2和NaHCO3可構建一個有效的棉織物低溫漂白體系。

如表1所示，與常規氧漂工藝相比，TBLC活化H2O2工藝可在相同的漂白時間內將棉織物漂白至等同的白度，但是漂白溫度卻只有50℃，因此具有明顯的節能優勢；另外，TBLC活化H2O2工藝放棄使用腐蝕性強的NaOH，而改用溫和的NaHCO3，可以省去常規氧漂工藝中的酸中和操作，并減少水洗次數，因此還具有節水的優勢。

4展望

盡管TBLC在2005年左右就被用于紡織品漂白，但其作用原理和低溫、近中性漂白性能在最近才被揭示。隨著研究的深入，其在紡織品低溫漂白領域的應用潛力必將被人們逐漸發掘出來。鑒于TBLC活化H2O2體系的漂白條件與生物酶退漿和精練的條件相近，這使開發退漿、精練、漂白一浴的棉織物加工低溫工藝成為可能。

參考文獻

[1] Brushwood D E. Noncellulosic constituents on raw cotton and their relationship to fiber physical properties[J]. Textile Research Journal，2003，73（10）：911-916.

[2] Karmakar S R. Chemical technology in the pre-treatment processes of textiles[M]. Elsevier：New York，1999：3-44.

[3] Ainsworth S J. Soaps and detergents[J]. Chemical & Engineering News，1995，73（4）：30-53.

[4] Reisch M S. High demand，low price hurt hydrogen-peroxide producers[J]. Chemical & Engineering News，1995，73（5）：15-16.

[5] Johnson S E. Optimal use of hydrogen peroxide[J]. Tappi Journal，1994，77（7）：262-264.

[6] Zeronian S H，Inglesby M K. Bleaching of cellulose by hydrogen peroxide[J]. Cellulose，1995，2（4）：265-272.

[7] Hofmann J，Just G，Pritzkow W，et al. Bleaching activators and the mechanism of bleaching activation[J]. Journal für Praktische Chemie/ Chemiker-Zeitung，1992，334（4）：293-297.

[8] Milne N. Oxygen bleaching systems in domestic laundry[J]. Journal of Surfactants and Detergents，1998，1（2）：253-261.

[9] Scarborough S J，Mathews A J. Using TAED in bleaching fiber blends to improve fiber quality[J]. Textile Chemist and Colorist & American Dyestuff Reporter，2000，32（3）：33-37.

[10] Cai J Y，Evans D J，Smith S M. Bleaching of natural fibers with TAED and NOBS activated peroxide systems[J]. AATCC Review 2001，1（12）：31-34.

[11] Wang J，Washington N M. Hydrophobic bleach systems and textile preparation：a discontinuity in fabric care[J]. AATCC Review 2002，2（6）：21-24.

[12] 趙建平，王祥榮，江思源. TAED及其對H2O2的活化作用[J]. 印染助劑，2003，20（3）：12-14.

[13] 徐春松，邵建中，劉今強. 棉紗線的H2O2/NOBS低溫活化漂白工藝[J]. 印染，2009，35（19）：5-8.

[14] 張愛，沈華，施秋萍，等. 棉針織物H2O2/NOBS活化體系低溫練漂工藝[J]. 印染，2009，35（24）：18-21，28.

[15] 李青，唐人成，沈自祥. 棉和竹漿/棉針織物的H2O2/TAED漂白活化體系[J]. 印染，2010，36（20）：1-5.

[16] 張愛，沈華，沈麗，等. H2O2/NOBS活化體系在冷軋堆前處理的應用[J]. 針織工業，2010（11）：35-38.

[17] Shao J，Huang Y，Wang Z. Cold pad-batch bleaching of cotton fabrics with a TAED/H2O2 activating system[J]. Coloration Technology，2010，126（2）：103-108.

[18] Grime J K，Clauss A D，Leslie K A. Optimization of laundry bleaching efficiency[J]. Tenside Surfactants Detergents，1992，29（1）：23-27.

[19] Xu C，Hinks D，Shamey R. Bleaching cellulosic fibers via pre-sorption of N-[4-（triethylammoniomethyl） benzoyl]butyrolactam chloride[J]. Cellulose，2010，17（4）：849-857.

[20] Gursoy N C，El-Shafei A，Hauser P J，et al. Cationic bleach activators for improving cotton bleaching[J]. AATCC Review，2004，4（8）：37-40.

[21] Gursoy N C，Lim S H，Hinks D，et al. Evaluating hydrogen peroxide bleaching with cationic bleach activators in a cold pad-batch process[J]. Textile Research Journal，2004，74（11）：970-976.

[22] Lim S H，Gursoy N C，Hauser P J，et al. Performance of a new cationic bleach activator on a hydrogen peroxide bleaching system[J]. Coloration Technology，2004，120（3）：114-118.

[23] Lim S H，Lee J J，Hinks D，et al. Bleaching of cotton with activated peroxide systems[J]. Coloration Technology，2005，121（2）：89-95.

[24] Lee J J，Lim S H，Hauser P J，et al. Stability of a novel cationic bleach activator in aqueous solution[J]. Coloration Technology，2005，121（1）：37-40.

[25] Lee J J，Hinks D，Lim S H，et al. Hydrolytic stability of a series of lactam-based cationic bleach activators and their impact on cellulose peroxide bleaching[J]. Cellulose，2010，17（3）：671-678.

[26] Xu C，Shamey R，Hinks D. Activated peroxide bleaching of regenerated bamboo fiber using a butyrolactam-based cationic bleach activator[J]. Cellulose，2010，17（2）：339-347.

[27] Xu C，Hinks D，Shamey R. Development of a novel bleaching process for cotton[J]. AATCC Review，2011，11（6）：73-77.

[28] Xu C，Shamey R，Hinks D，et al. Cotton bleaching optimization using a butyrolactam-based cationic bleach activator[J]. AATCC Review，2012，12（1）：66-70.

[29] Xu C，Hinks D，Sun C，et al. Establishment of an activated peroxide system for low-temperature cotton bleaching using N-[4-（triethylammoniomethyl） benzoyl] butyrolactam chloride[J]. Carbohydrate Polymers，2015（119）：71-77.

[30] Fei X，Yao J，Du J，et al. Analysis of factors affecting the performance of activated peroxide systems on bleaching of cotton fabric[J]. Cellulose，2015，22（2）：1379-1388.

[31] Luo X，Sui X，Yao L，et al. Performance modelling of the TBCC-activated peroxide system for low-temperature bleaching of cotton using response surface methodology[J]. Cellulose（Submitted for review）.

作者簡介：武守營，女，1992年出生，本科在讀，輕化工程專業。

通訊作者：胡嘯林，E-mail： hu.xl@ntu.edu.cn。

作者單位：武守營、胡嘯林，南通大學紡織服裝學院；許長海，江南大學紡織服裝學院。

基金項目：國家自然科學基金項目（21276106）；江蘇省高校“青藍工程”中青年學術帶頭人培養對象。