二丙酮縮乙二胺合銅的合成及催化性質(zhì)的研究＊

殷 杰

（信陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 信陽(yáng) 464000）

過(guò)氧化氫作為一種綠色試劑，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑等，廣泛用于化工、紡織、造紙、電子、航天、醫(yī)藥、食品及環(huán)境保護(hù)等行業(yè)［1］。自1950年代以來(lái)，過(guò)氧化氫被大量應(yīng)用于紡織染整行業(yè)中漂白織物，同時(shí)，H2O2是生物體新陳代謝的產(chǎn)物之一，它很容易發(fā)生均裂分解，使得過(guò)氧鍵斷裂成羥基自由基HO，HO 是一種極具破壞作用的自由基，可氧化與之接觸的幾乎所有細(xì)胞組分，從而引起衰老、癌變及其他疾病。生物體內(nèi)過(guò)氧化氫酶能有效地將H2O2催化分解成H2O 和O2，在防止H2O2積累而造成DNA 損傷及癌變等方面起著重要的作用［2］。目前，如何利用人工合成的化學(xué)品模擬過(guò)氧化氫酶也就成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，而以金屬配合物作為模擬酶的研究成為首選［3-5］。

本文以丙酮、乙二胺和銅的無(wú)機(jī)鹽為原料，合成了金屬銅的配合物，并考察了該金屬配合物催化分解雙氧水的反應(yīng)性能。研究表明，該銅的配合物對(duì)于催化分解雙氧水反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙二胺、丙酮、氯化銅、高錳酸鉀、無(wú)水乙醇、30%過(guò)氧化氫均為分析純。德國(guó)Elementar Vario EL III型元素分析儀，F(xiàn)T-IR 8700型紅外光譜儀（4000-400cm-1，KBr壓片），日本島津公司；HP-1100MSB型質(zhì)譜儀；三頸瓶；磁力攪拌器；U 形體積計(jì)量管等［6］。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 配合物的合成

（1）配體的制備

0.3mol丙酮溶于20ml的無(wú)水乙醇，將0.1mol乙二胺加入上述溶液常溫?cái)嚢璋胄r(shí)后再在70℃水浴加熱回流2h。后將反應(yīng)液80℃水浴下減壓蒸餾除去溶劑乙醇和沒(méi)反應(yīng)物得到淡黃色液體，收率為71.6%。

（2）配合物的制備

50mmol二丙酮縮乙二胺和50mmol氯化銅分別溶入20ml的95%乙醇，然后將二者混合，加熱回流2h，水浴蒸去大部分乙醇，冷卻結(jié)晶、抽濾再用少量無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到藍(lán)紫針狀晶體，收率為46.8%。

1.2.2 H2O2的催化分解

一部分通過(guò)自行設(shè)計(jì)的帶U 形體積計(jì)量管的磁力攪拌裝置，測(cè)定不同時(shí)間下配合物催化H2O2分解出的氧氣的體積，以此來(lái)表明H2O2分解速率的大小。一部分用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算雙氧水分解率。研究在不同H2O2濃度、催化劑用量等條件下，對(duì)過(guò)氧化氫分解反應(yīng)的影響，找出其催化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物結(jié)構(gòu)的IR 紅外光譜分析

Schiff堿中含有特殊的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)-C=N-C，在N 原子上存有sp2孤對(duì)電子，從而使它成為配位能力較強(qiáng)的配體，能與許多過(guò)渡金屬離子形成穩(wěn)定的配合物［8］。本文利用IR 光譜進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 配體及配合物的IR 數(shù)據(jù)、質(zhì)譜數(shù)據(jù)和元素分析

根據(jù)表1可知在1624cm-1處出現(xiàn)C=N 官能團(tuán)的強(qiáng)吸收譜帶，證明了Schiff堿的生成。在配合物的IR 譜中，配合物C=N 的吸收譜帶與配體的相比紅移13個(gè)波數(shù)，可以證明亞胺中的N 原子和金屬離子成鍵。通過(guò)該配合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)和元素分析結(jié)果可以確定Cu（II）與席夫堿配體屬于1：2型配合物，反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

圖1 配合物形成反應(yīng)式

圖2 不同過(guò)氧化氫濃度下催化反應(yīng)生成的氧氣體積

2.2 過(guò)氧化氫濃度對(duì)分解速率的影響

取0.03g配合物依次加入到濃度分別為30%、15%、5%的15mL過(guò)氧化氫溶液中，測(cè)定在20℃時(shí)不同時(shí)間內(nèi)反應(yīng)放出的氧氣量，結(jié)果見(jiàn)圖2。在15ml不同濃度的過(guò)氧化氫溶液中依次加入0.2g的配合物，測(cè)定在20℃時(shí)半小時(shí)內(nèi)反應(yīng)放出的氧氣量，結(jié)果見(jiàn)表2。

由圖2可知，不同濃度的過(guò)氧化氫分解速率不同。30%的過(guò)氧化氫分解最慢。在分解初期，15%過(guò)氧化氫的分解速率最快，后期實(shí)際反應(yīng)情況也是15%的過(guò)氧化氫反應(yīng)最劇烈。30%的過(guò)氧化氫整體分解反應(yīng)的速率基本都比較平穩(wěn)，這與過(guò)氧化氫濃度過(guò)大可能對(duì)催化劑有氧化抑制有關(guān)。

表2 不同過(guò)氧化氫濃度下分解率（半小時(shí)）

由表2可知，不同濃度的過(guò)氧化氫分解率不同。15%的過(guò)氧化氫分解最快。從實(shí)際反應(yīng)現(xiàn)象看，濃度大的過(guò)氧化氫加入0.2g催化劑后會(huì)很快劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱使得反應(yīng)體系液體沸騰，過(guò)氧化氫很快分解完全，如15%的H2O2反應(yīng)20秒鐘后開(kāi)始劇烈反應(yīng)，50秒鐘后反應(yīng)體系基本平靜。

2.3 銅配合物用量對(duì)分解速率的影響

在15%過(guò)氧化氫溶液中，加入不同質(zhì)量的配合物作催化劑，在20℃下測(cè)試過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生氧氣的量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同質(zhì)量的配合物對(duì)過(guò)氧化氫催化反應(yīng)生成的氧氣體積

15%過(guò)氧化氫溶液在不同質(zhì)量的催化劑催化下放出氧氣的體積由表2可知，隨著催化劑用量的增加，過(guò)氧化氫分解速率逐步提高。0.005g催化劑催化速率最小，0.02g催化劑催化速度最快，說(shuō)明該催化劑增加用量加大反應(yīng)速率。

2.4 氯化銅、二丙酮縮乙二胺與銅配合物催化性能的比較

分別取0.2g配合物、氯化銅、乙酰胺作催化劑，加入15%的雙氧水20mL，室溫（20℃）放置半小時(shí)和1d。然后用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定并計(jì)算雙氧水分解率。

表4 不同化合物對(duì)雙氧水分解的催化性能

從表4可知，配體的催化活性很弱，銅金屬鹽及其配合物都一定的催化活性，二丙酮縮乙二胺合銅的催化活性非常優(yōu)異，遠(yuǎn)比其金屬鹽的催化性能好。

3 結(jié)論

通過(guò)在配合物用量、過(guò)氧化氫的濃度等條件下的實(shí)驗(yàn)研究得知：二丙酮縮乙二胺合銅配合物用量的增加，使得過(guò)氧化氫分解速率加快。過(guò)氧化氫的濃度也影響催化反應(yīng)速率，適當(dāng)高濃度會(huì)加快起始反應(yīng)速度。在20ml 15%的過(guò)氧化氫中加入0.2g（小于1mmol）的配合物，反應(yīng)相當(dāng)劇烈，產(chǎn)生大量熱，使得溶液沸騰，過(guò)氧化氫分解加快。總之該配合物的催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銅離子本身的催化性能。

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