低溫熱處理對神府煤成漿性影響的機理研究＊

宋成建，曲建林，王 昊，吳 濤，周安寧

(1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安710054;2.神華寧夏煤業集團，寧夏 銀川750011)

0 引 言

水煤漿作為一種新型的代油清潔燃料，由60% ～70%煤、30% ～40%水、1%左右的添加劑經過一定工藝制成的漿體，具有易泵送、污染低、燃燒效率高等優點。神府煤大多低灰、低硫、高發熱量，是優質的動力用煤和化工原料。

低階煤的內水［1］、內孔和表面官能團［2］，尤其是含氧官能團是影響煤成漿性的關鍵因素。劉明強等［3］采用低溫熱解(450 ～650 ℃)對褐煤進行改性處理，發現熱現熱處理褐煤的成漿濃度隨著熱處理溫度的升高而升高;李燕等［4］通過高、中、低完整溫度段(400 ～1 000 ℃)對錫盟褐煤進行了裂解提質研究，結果表明，裂解提質褐煤的成漿濃度隨著溫度的升高呈先增大后減小的趨勢，經600℃熱處理，成漿濃度達到最高。Zhu 等［5］采用N2氣氛爐在100 ～350 ℃下對錫盟褐煤進行熱處理改性，結果表明:改善成漿性最合適的熱處理溫度為200 ～250 ℃。此外，還有采用水熱處理［6］、微波處理［7］等其他提質改性方法來改善低階煤的成漿性。以往在研究熱處理改善褐煤成漿性研究中，沒有綜合考慮熱處理的副產品(焦油、煤氣)回收問題。因此，本研究工作擬基于煤熱解多聯產思路，研究低溫下熱處理對低階煤成漿性及焦油、煤氣收率的影響規律。

以神府煤為研究對象，采用低溫熱處理方法(200 ～450 ℃)，研究低溫熱處理對提質煤表面結構和性質的影響，揭示提質煤結構和性質變化對提質煤成漿性的影響，同時探討熱處理對焦油和煤氣產率的影響，為低階煤的高效、合理利用提供一個新的多聯產技術途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

實驗原料:試驗煤樣采自神府礦區張家峁煤礦5-2長焰煤，樣品經粉碎制得2 種粒徑(d50=8 μm，d50=23.5 μm)的煤粉用于水煤漿制備，水煤漿分散劑使用萘系高效分散劑(外購);

儀器主要有NDJ -1B 型旋轉粘度計，101 -3AB 型電熱鼓風干燥箱，HYLZ-鋁甑低溫干餾爐，DSX-120 數顯攪拌機，Tensor27 型傅里葉紅外光譜儀，ASAP2020 比表面積和孔徑分析儀，SL200B接觸角測定儀，YP-2 壓片機等。

1.2 煤質分析

根據GB/T212 -2008《煤炭工業分析方法》和GB/T476 -2001《煤的元素分析方法》對煤樣進行工業分析和元素分析。

1.3 熱重分析

神府煤的熱重實驗在瑞士梅特勒- 托利TGA/SDTA85r 型熱重分析上進行，樣品用量約為6.5 mg，氣氛為N2，終溫為800 ℃，升溫速率為10℃/min.

1.4 鋁甑干餾實驗

鋁甑干餾實驗是在圖1 所示的裝置上進行，稱取20g 神府煤放入鋁甑內，于200 ～450 ℃范圍分6 個不同處理溫度對粉煤樣進行改性處理，升溫速率為10 ℃/min，達到終溫后恒溫時間分別為20，30，40 min.熱處理后的煤粉用密封袋收集待用。

圖1 儀器設備裝置Fig.1 Equipment installation

1.5 FT-IR 分析

樣品的FT -IR 光譜分析是在德國布魯克公司生產的Tensor27 型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，測試范圍為4 000 ～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32 次，利用DTGS(氘化硫酸三苷肽)檢測器進行檢測。

使用PEAKFIT 軟件對原煤和不同溫度處理后煤樣的紅外光譜進行分峰擬合，1 800 ～1 000 cm-1區域分解為17 個Gaussian 峰，根據1 800 ～1 000 cm-1擬合數據提供羧基、芳碳的相關參數，由公式1.1/1.2/1.3［8］來探討含氧官能團與熱處理溫度變化的聯系。

1.6 孔結構測定

實驗儀器選用美國麥克ASAP2020 比表面積和孔徑分析儀，采用低溫液氮吸附法，煤樣的比表面積和孔體積分別根據BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型計算，平均孔徑由相對壓力約為0.993 時的氮氣吸附量計算得到。

1.7 接觸角測定實驗

樣品的接觸角分析是通過滴水法在SL200B接觸角測定儀上進行，稱取1g 粉煤使用YP -2 壓片機在20MPa 下制備出直徑約15 mm、厚1 mm 的圓柱形煤片，煤片采用滴水法使用SL200B 接觸角測定儀對煤水接觸進行拍照，使用量角法計算出煤水接觸角。

1.8 水煤漿的制備

制漿原料樣(神府煤和熱處理神府煤)的粒度組成為d50=23.5 μm 與d50=8 μm 按質量分數為40∶60 的比例進行混合，稱取一定質量的原料樣，加入去離子水和分散劑，萘系高效分散劑的使用量為干煤粉質量的1%(按干基煤計)，以1 000 r/min 的攪拌速度攪拌10 min，即制得水煤漿。為統一進行比較，選擇水煤漿濃度為58%.在上述條件下，濃度為58% 的神府原煤水煤漿粘度為826 MPa·s.

1.9 水煤漿性能表征

1)水煤漿的粘度使用NDJ-1B 轉子粘度計檢測，轉子轉速范圍為0 ～60 r/min.水煤漿表觀粘度皆取轉子轉速60 r/min 時5 次測量的平均值。

2)水煤漿的穩定性采用析水法檢測，將水煤漿倒入平底試管，密封靜置7 d 后，使用游標卡尺分別測量析水層高度和漿體總高度，定義析水率為7 d 后析出的析水層高度占水煤漿總高度的百分比。析水率越低表明制備的水煤漿穩定性越好。

2 結果與討論

2.1 熱處理對成漿性的影響

本著改善煤的成漿性的同時，盡可能減小熱處理對煤質的影響，采用熱重分析方法研究了溫度對煤熱分解特性的影響，結果如圖2 所示。從圖2 可知，神府煤的低溫熱分解主要由2 個階段組成:①室溫～200 ℃主要為脫水脫氣階段;②350℃～550 ℃強烈熱解失重階段［9］，其中在450 ℃失重率最大，說明神府煤的官能團在450 ℃左右發生了斷裂、分解等一系列劇烈反應，當熱處理溫度達到450 ℃左右時，煤粉性質發生強烈變化。因此，文中選擇熱處理溫度范圍為200 ～450 ℃。

圖2 神府煤的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric experiment curve of Shenfu coal

使用鋁甑干餾爐在述溫度范圍對神府煤進行了熱處理研究。以熱處理煤為原料進行了水煤漿制漿試驗研究，熱處理后的提質煤的成漿性的影響結果如圖3 所示。

圖3 熱處理溫度對神府煤成漿性的影響Fig.3 Effect of thermal treatment temperature on Shenfu coals’slurrying ability

從圖3(a)可知，隨著熱處理溫度的升高，神府煤水煤漿的粘度呈現先降低后升高的趨勢，并且熱處理時間對熱處理煤的成漿性在350 ℃以后，基本沒有影響，熱處理溫度低于350 ℃時，處理時間越長，其成漿性越好。總體上看，熱處理后，熱處理煤制備的水煤漿粘度較神府原煤水煤漿粘度(粘度:826 MPa·s)低。

從圖3(b)可以發現，隨著熱處理溫度的升高，水煤漿的析水率在熱處理溫度400 ℃時呈現出極大值，并且熱處理時間越長，析水率越高。從圖3(b)還可進一步看出，300 ℃以下的低溫處理條件下，熱處理煤水煤漿的析水率受熱處理時間的影響與高溫下相反，長時間處理，析水率略有下降。

從提高神府煤的成漿性出發，綜合考慮節能等因素，比較圖3(a)和(b)可知，神府煤的熱處理工藝以350 ℃，短時間熱處理為宜。這樣既改善了神府煤的成漿性，又降低了熱處理的能耗。

煤的表面潤濕性是影響其成漿性的重要因素［10］，圖4 給出了熱處理溫度對神府表面性質的影響。從圖4 可知，400 ℃以下熱處理的煤粉的疏水性增強趨勢很顯著，而400 ℃以上(400 ～450℃)熱處理煤粉的疏水性增強趨勢較平緩，整體表明經過熱處理其表面親水性降低。用同樣方法對原煤的表面性質進行了測定，結果表明，水滴在粉煤壓片表面停留時間很短，無法觀測其接觸角，這說明其親水性很強。由此可見，熱處理改變了煤的表面潤濕性，從而提高了煤的成漿性。但是，對比圖3 和圖4 可以發現，熱處理煤的表面潤濕性不能完全解釋熱處理對煤成漿性的影響，因此，還需要結合熱處理煤的表面官能團和孔隙結構進一步探討影響煤炭成漿性的機理。

圖4 熱處理溫度對神府煤接觸角和表面能的影響Fig.4 Effect of thermal treatment temperature on Shenfu coals’contact angle and surface energy

2.2 熱處理對煤質及其結構變化的影響

為了進一步研究熱處理對神府煤成漿性影響的機理，有必要從熱處理對煤結構的影響層面，分析熱處理對煤質及結構的影響，為建立熱處理對神府煤成漿性影響的機理奠定基礎。

2.2.1 熱處理對焦油及煤氣產率的影響

熱處理對焦油及煤氣產率的影響如圖5 所示。從圖5 可見，隨著熱處理溫度的升高，焦油的產率呈先升高后降低再升高的趨勢，氣體的產率呈增大的趨勢，在400 ℃以前焦油產率高于氣體產率，450 ℃時氣體產率高于焦油產率。在350 ～400 ℃溫度范圍焦油產率僅為2.06% ～2.81%，是煤中理論可析出焦油的22.89% ～31.22%(鋁甑試驗測定510 ℃焦油產率為9%［11］)，這說明僅有部分焦油析出。氣體經氣相色譜分析可知主要由甲烷、氫氣、二氧化碳等組成，其熱值較高，可以作為熱處理的燃料。

圖5 熱處理溫度對熱分解產物產率的影響Fig.5 Effect of thermal treatment temperature on the yield of pyrolysis products

2.2.2 熱處理對煤質及其結構的影響

煤質及煤的結構是影響煤成漿性的關鍵因素，為了深入研究熱處理對煤成漿性影響的機理，從煤質及煤結構方面，探討熱處理的影響規律。

神府煤及其熱處理煤樣的工業分析和元素分析見表1 所示。從表1 可知，隨著熱處理溫度的升高，神府煤中的水分、揮發分降低，300 ℃以后，降低最為明顯，但由于熱處理溫度較低，揮發分仍保留60%以上。

從表1 進一步可知，隨著熱處理溫度的升高，碳元素含量有所升高，氧和氫元素含量降低，O/C和H/C 比值有所降低，這說明經過熱處理使煤的極性下降，非極性增加。

為了進一步探討熱處理對煤官能團結構的影響，采用帶ATR 附件的FT-IR 分析了神府煤熱處理前后官能團的變化，結果如圖6(a)所示。由于ATR 可以進行原位定性或定量測試，并且樣品不需要制備，因此，該結果可以反映煤表面的官能團變化。

從圖6(a)可知，3 800 ～3 000 cm-1有明顯的吸收峰，該吸收峰歸屬于羥基吸收峰，1 705 cm-1附近吸收峰歸屬于羧基，同時，在1 110 cm-1處有醚氧鍵官能團，同時，也存在脂肪結構官能團等。由此可見神府煤中主要有羧基、羥基、醚氧基等極性含氧官能團。這些極性官能團提高了煤表面的潤濕性。其中羧基和羥基決定了煤的潤濕性程度［12-14］，從而對煤的成漿性有顯著影響［15］。

表1 煤樣的工業分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

圖6 原煤及熱處理煤樣的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR of raw coal and different temperature treated coal samples

圖6(b)為不同溫度處理煤樣的3 800 ～3 000 cm-1的紅外光譜，從圖6(b)中可以看出，經過熱處理后，熱處理煤在3 800 ～3 000 cm-1范圍的吸收峰明顯低于原煤，說明熱處理過程中脫除了大量的含羥基的官能團。

依據文獻［16］的方法，將1 800 ～1 000 cm-1波數范圍分為17 個Gaussian 峰，根據1 800 ～1 000 cm-1擬合數據中羧基、芳碳等有關參數，通過計算來探討不同溫度處理的提質煤中的含氧官能團與熱處理溫度的關系，計算結果見表2. 從表2 中可以看出，隨著熱處理溫度的增大，Car/C =O +Car的比值隨之增大，說明隨著熱處理溫度的增加，羧基(1 705 cm-1)不斷減少;C =O/C -O 說明了不同含氧官能團在不同溫度熱處理過程中的變化，隨著熱處理溫度的升高，C =O/C -O 的比值呈下降趨勢，但是波動幅度不大。C =O/Car反應了煤中羧基和其它羰基化合物與芳香大分子網狀結構的關系，與原煤相比，提質煤的C =O/Car的比值明顯降低。

表2 含氧官能團與熱處理溫度的關系Tab.2 Relation of oxygenic groups and thermal treatment temperature

表3 熱處理對神府煤孔結構的影響Tab.3 Effect of thermal treatment on Shenfu coals pore structure

通過熱處理后，提質煤的羧基和羥基官能團等親水基團含量降低，從而使煤顆粒表面疏水性增強，這與2.1 中煤表面潤濕性實驗結果一致。

表3 是不同熱處理溫度煤樣的BET 實驗結果，從表3 可以看出，隨著熱處理溫度的升高，比表面積先降低后升高，總孔容先降低后升高再降低，平均孔徑基本呈先升高后降低的趨勢，其中在350℃和400 ℃時比表面積較小，平均孔徑較大，從而降低了煤顆粒空隙束縛自由水的幾率，增加了水煤漿體系中煤顆粒間流動的自由水量，有利于降低水煤漿的漿體粘度。

圖7 熱處理對神府煤成漿性的影響機理Fig.7 Influential mechanism of thermal treatment on the slurry ability of Shenfu coal

2.3 熱處理對神府煤成漿性的影響機理

結合前面2.1 和2.2 進行分析，圖7 為熱處理對煤樣成漿性的影響機理示意圖，熱處理對煤樣成漿性影響機理表現為，一方面經熱處理改性后，熱處理煤的表面含氧官能團(尤其是羧基、羥基)減少，增強了煤顆粒表面的疏水性，顆粒表面吸附的水化膜厚度降低，束縛的自由水減少;另一方面由于是輕度熱解，使煤的平均孔徑增大的同時，熱處理過程中熱分解產生的部分焦油沒有完全逸出粘附在孔隙表面，因此，使熱處理煤的比表面積降低，表面疏水性增加，這兩方面協同作用降低了煤顆粒束縛自由水的幾率，改善了神府煤的成漿性;原煤中由于氫鍵作用，在煤粒間形成大的三維網絡絮團結構［17］，熱處理后提質煤的疏水性增強，形成的氫鍵減少，從而導致熱處理煤很難與分散劑形成大的三維網絡絮團結構，漿體析水率升高，穩定性變差。

基于上述機理，要制備低粘度、高穩定性的水煤漿，必需控制好熱處理的溫度，使煤表面性質的變化適度，以適應制漿的要求。

3 結 論

1)將神府煤經350 ℃，20 min 的恒溫時間熱處理后，其成漿性得到顯著改善，水煤漿粘度從826 MPa·s 降低到405 MPa·s.析水率在400 ℃時出現極大值，且熱處理時間越長，析水率越高。

2)經過低溫熱處理后，神府煤發生了輕度熱分解，導致提質神府煤表面含氧官能團(羧基、羥基)減少，表面疏水性增強;同時，比表面積和總孔容也相應降低，熱處理煤顆粒束縛自由水的幾率降低，這兩方面協同作用改善了神府煤的成漿性。

3)采用低溫熱處理提質工藝，在上述熱處理溫度下，不僅可改善神府煤的成漿性，而且可同時得到近3%的焦油，煤氣可以作為熱處理的燃料。

References

［1］ 尉遲唯，李保慶，李文，等.混合煤制漿對水煤漿性質的影響［J］.燃料化學學報，2004，32(1):31 -36.YUCHI Wei，LI Bao-qing，LI Wen，et al.Effect of blending various coals on the properties of coal water slurry［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2004，32(1):31 -36.

［2］ 尉遲唯，李保慶，李 文，等.煤孔結構特性對水煤漿性質的影響分析［J］. 燃料化學學報，2006，34(1):5-9.YUCHI Wei，LI Bao-qing，LI Wen，et al. Effect of pore structure on the properties of coal water slurry［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2006，34(1):5-9.

［3］ 劉明強，劉建忠，王睿坤，等.熱解溫度對褐煤半焦成漿特性影響的實驗研究［J］. 中國電機工程學報，2013，33(8):36 -43.LIU Ming-qiang，LIU Jian-zhong，WANG Rui-kun，et al.Effect of pyrolysis temperature on slurry ability of lignite semi-coke［J］.Proceedings of the Chinese Society for Electrical Engineering，2013，33(8):36 -43.

［4］ 李 燕，王智化，梁曉曄，等.全溫度段裂解提質對錫盟褐煤成漿特性的影響［J］.燃料化學學報，2014，42(2):150 -157.LI Yan，WANG Zhi-hua，LIANG Xiao-ye，et al. Influence of pyrolysis temperature on slurry characteristics of Ximeng lignite char［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2014，42(2):150 -157.

［5］ Zhu J F，Liu J Z，Shen W J，et al.Improving the slurry ability of Ximeng brown coal by medium-low-temperature thermal treatment［J］.Fuel Processing Technology，2014，119:218 -227.

［6］ Yu Y J，Liu J Z，Wang R K，et al.Effect of hydrothermal dewatering on the slurry ability of brown coals［J］.Energy Conversion and Management，2012，57:8 -12.

［7］ 王愛英，程 軍，陳訓剛，等.微波改性對水煤漿焦氣化的影響規律［J］.浙江大學學報，2013，47(2):287-291.WANG Ai-ying，CHENG Jun，CHEN Xun-gang，et al.Effect of microwave modification on char gasification of coal water slurry［J］. Journal of Zhejiang University，2013，47(2):287 -291.

［8］ Ibarra J V，Munoz E，Moliner R.FTIR study of evolution of coal structure during the coalification process［J］.Organic Geochemistry，1996，24(6/7):725 -735.

［9］ 雷 玉.神府煤在不同氣氛下的催化熱解反應性研究［D］.西安:西安科技大學，2010.LEI Yu. Study on reactivity of catalytic pyrolysis of Shenfu coal in different reactive gas［D］.Xi’an:Xi’an University of Science and Technology，2010.

［10］王曉春，吳國光，王共遠，等.煤與瀝青混合制漿的實驗研究［J］.煤炭轉化，2004，27(4):34 -37.WANG Xiao-chun，WU Guo-guang，WANG Gong-yuan，et al.Study on the preparation of petroleum asphalt-coalwater slurry［J］. Coal Conversion，2004，27(4):34 -37.

［11］王軍力.神府煤與瀝青頁巖、天然瀝青和焦煤中煤的共熱解研究［D］.西安:西安科技大學，2011.WANG Jun-li.Study on Co-pyrolysis of Shenfu coal and asphalt shale，natural asphalt and middling coal of coking coal［D］.Xi’an:Xi’an University of Science and Technology，2011.

［12］楊 磊，井云環，羅春桃，等.熱改質對寧東羊場灣煤成漿性能影響研究［J］.煤化工，2014(2):40 -42.YANG Lei，JING Yun-huan，LUO Chun-tao，et al.Modification test on the Yangchangwan coal and study on its slurry ability before and after its modification［J］. Coal Chemical Industry，2014(2):40 -42.

［13］王 娜，朱書全，楊玉立，等.含氧官能團對褐煤熱態提質型煤防水性的影響［J］.煤炭科學技術，2010，38(3):125 -128.WANG Na，ZHU Shu-quan，YANG Yu-li，et al.Oxygencontaining function groups affected to waterproof of thermal upgraded lignite briquettes［J］. Coal Science and Technology，2010，38(3):125 -128.

［14］陶建紅.褐煤中含氧官能團的測定與研究［J］. 河南化工，2010，27(4):8 -10.TAO Jian-hong. Research and measurement on oxygencontaining functional groups in brown coal［J］. Henan Chemical Industry，2010，27(4):8 -10.

［15］朱學棟，朱子彬，韓崇家，等.煤中含氧官能團的紅外光譜定量分析［J］.燃料化學學報，1999，27(4):335-339.ZHU Xue-dong，ZHU Zi-bin，HAN Chong-jia，et al.Quantitative determination of oxygen-containing functional groups in coal by FTIR spectroscopy［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology，1999，27(4):335 -339.

［16］汪廣恒.煤-大豆蛋白復合材料的制備和性能研究［D］.西安:西安科技大學，2007.WANG Guang-heng.Study on preparation and properties of coal-soy protein composites［D］. Xi’an:Xi’an University of Science and Technology，2007.

［17］趙衛東，劉建忠，岑可法，等.低階煤高溫高壓水熱處理改性及其成漿特性［J］. 化工學報，2009，60(6):1 560 -1 567.ZHAO Wei-dong，LIU Jian-zhong，CEN Ke-fa.et al.Hot water treatment of low rank coal in high temperature and high pressure reactor and its slurry ability［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2009，60(6):1 560-1 567.