高氯酸脫水重量法測(cè)定氮化硅鐵中硅含量

許廣凱

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

高氯酸脫水重量法測(cè)定氮化硅鐵中硅含量

許廣凱

（天津天鐵冶金集團(tuán)技術(shù)中心，河北涉縣056404）

采用高氯酸脫水重量法測(cè)定氮化硅鐵中的硅含量。將氮化硅鐵試樣用過(guò)氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑熔解，經(jīng)鹽酸酸化，加高氯酸冒煙，硅酸脫水，沉淀于950℃馬弗爐灼燒至恒重；加入硫酸、氫氟酸處理，使硅轉(zhuǎn)化成四氟化硅逸出，再灼燒至恒重，根據(jù)酸處理前后兩次的質(zhì)量差計(jì)算硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該測(cè)定方法簡(jiǎn)單易行，可使試樣溶解完全，測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度都很高，能夠滿足使用要求。

氮化硅；高氯酸；脫水；重量法；硅

1 引言

氮化硅鐵是一種高級(jí)耐火材料，它具有熱穩(wěn)定性高、抗氧化能力強(qiáng)以及產(chǎn)晶精密度高的特點(diǎn)，在冶金、機(jī)械、化學(xué)、電子、軍事等行業(yè)有至關(guān)重要的用途。氮化硅鐵在冶金中是生產(chǎn)冷軋單向硅鋼片的添加劑，具有良好的耐腐蝕性、熱沖擊和耐磨性能，它與金屬高溫熔解后可獲得良好的常溫和低溫強(qiáng)度，適用于不銹鋼、特種鋼、耐火材料等鑄造方面[1]。

分析硅鐵、氮化硅鐵、耐火材料中硅的測(cè)定一般采用重量法，GB/T6901.3-2004中第三部分[2]：氫氟酸重量法測(cè)定二氧化硅含量，試樣經(jīng)高溫灼燒至恒重后，用氫氟酸、硝酸溶解，蒸發(fā)除硅，再以硝酸除氟。于1 000℃左右灼燒至恒重，測(cè)量?jī)纱钨|(zhì)量之差，即為二氧化硅的含量。該方法用鎳坩堝2次灼燒試樣和殘?jiān)易茻郎囟冗^(guò)高，對(duì)鎳坩堝消耗較大，操作過(guò)程較復(fù)雜。

YB/T4329-2010中試樣用碳酸鈉熔融分解，加鹽酸溶解，蒸發(fā)干燥將硅酸脫水[3]。可溶性鹽類用鹽酸溶解，沉淀高溫蒸發(fā)脫水稱重，加氫氟酸揮發(fā)硅后再高溫灼燒稱重。過(guò)濾后的濾液用ICP-AES或光度法測(cè)定硅量，兩次測(cè)定之和即為硅的總量，該方法用單一碳酸鈉助熔，試樣分解不完全，必須殘?jiān)厥仗幚碇蠊杩偤停僮鬟^(guò)程比較復(fù)雜。

本文研究了高氯酸脫水重量法測(cè)定硅含量，試樣用過(guò)氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑熔解，經(jīng)鹽酸酸化，加高氯酸冒煙，硅酸脫水。沉淀于950℃灼燒至恒重。加硫酸、氫氟酸處理，使硅轉(zhuǎn)化成四氟化硅逸出，再灼燒至恒重。加氫氟酸處理前后的質(zhì)量之差計(jì)算硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，該方法的特點(diǎn)是：試樣一次熔解完全，且對(duì)鎳坩堝的消耗較小。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

無(wú)水碳酸鈉-過(guò)氧化鈉混合溶劑，1+2；鹽酸，ρ 約1.19 g/ml，1+1，5+95；氫氟酸，ρ約1.14 g/ml；高氯酸，ρ約1.67 g/ml；硫酸（1+1）；硝酸銀溶液，10 g/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 試樣處理

將試樣置于盛有3 g的混合熔劑的內(nèi)坩堝中，再覆蓋1 g混合熔劑，于低溫爐上加熱至焦黃色后，移入預(yù)先750℃馬弗爐中，熔融15 min左右（期間搖晃1次），取出稍冷，用水沖洗凈坩堝外壁。將鍋連同熔融物置于100 ml近沸水的聚四氟乙烯杯中，待劇烈作用停止后，用水及鹽酸（5+95）洗凈坩堝。

2.2.2 硅酸脫水

邊攪拌邊緩慢向浸出液加30 ml鹽酸（1+1），于電熱板上蒸發(fā)至體積約50 ml左右，加50 ml高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒高氯酸煙，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱至冒煙15～20 min，冷卻。

緩慢加20 ml鹽酸（1+1）和熱水100 ml攪拌溶解鹽類，趁熱用中速濾紙過(guò)濾于500 ml燒杯中。用帶橡膠頭的玻璃棒仔細(xì)擦洗，用鹽酸洗液洗滌燒杯及濾紙5～6次，再用熱水洗至無(wú)氯離子（可用pH試紙檢查，pH=5～6）。

將濾液移入原燒杯中，按上訴過(guò)程再進(jìn)行二次高氯酸冒煙脫水，過(guò)濾洗凈，回收濾液中的硅（日常批量分析可不做濾液回收）。

2.2.3 稱量

將2次沉淀連同濾紙放入鉑坩堝中，低溫灰化濾紙，將坩堝置于950℃的馬弗爐中灼燒30 min，取出稍冷，置于干燥器冷卻至室溫，稱量灼燒恒重ml，向鉑坩堝中滴加4滴硫酸（1+1）和5 ml氫氟酸，于電熱板上低溫加熱冒盡硫酸煙，再于950℃的馬弗爐中灼燒20 min，取出冷卻，置于干燥器中冷卻至室溫，稱量灼燒恒重m2。

2.2.4 計(jì)算

式中：m1為氫氟酸處理前沉淀和鎳坩堝的質(zhì)量，g；m2為氫氟酸處理后殘?jiān)玩囒釄宓馁|(zhì)量，g；m3為氫氟酸處理前空白和鎳坩堝的質(zhì)量，g；m4為氫氟酸處理后空白殘?jiān)玩囒釄宓馁|(zhì)量，g；0.467 4為二氧化硅換算成硅的換算因子；m為試樣質(zhì)量。

3 結(jié)果于討論

3.1 熔樣條件的選擇

采用高溫強(qiáng)堿熔樣的方法，用混合熔劑于750℃熔融，溶解完全，溶液呈透明，經(jīng)酸化后試液沒(méi)有殘?jiān)f(shuō)明試樣熔解處理好。

對(duì)于稱樣量，根據(jù)待測(cè)元素含量合理選擇（硅含量大概50%～75%左右的稱0.1 g，低于50%含量的稱取0.2 g），稱樣量過(guò)大，在進(jìn)行沉淀過(guò)濾時(shí)速度較慢且過(guò)濾損失較大，濾液中含硅高。稱樣量過(guò)小，系統(tǒng)誤差較大。

3.2 脫水劑的選擇

高氯酸既是氧化劑，又是脫水劑。高氯酸的脫水性要強(qiáng)于硝酸、鹽酸和硫酸。大多數(shù)金屬離子的高氯酸鹽易溶于水和稀酸，得到的硅酸膠體易于沉淀，對(duì)沉淀污染小。實(shí)驗(yàn)證明，高氯酸冒煙回流在15～40 min內(nèi)，測(cè)定的結(jié)果穩(wěn)定性較好。本方法選擇20 min冒煙，高氯酸用量對(duì)結(jié)果影響不大。但用量太少且試樣較多時(shí)。冒煙時(shí)易產(chǎn)生沉淀濺出杯外，導(dǎo)致結(jié)果偏低，選擇50 ml高氯酸最好。

3.3 回收率與準(zhǔn)確性

無(wú)論采取任何脫水方式。一次脫水總是不完全的，尤其是高含量的硅，一次結(jié)果偏低，采用二次脫水可以提高二氧化硅的回收率，增加測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。一般而言，經(jīng)二次脫水后，濾液中的硅能減少到0.1 mg以下，若不采用二次脫水，也可以用光度法測(cè)定濾液中殘余的硅含量，兩次相加即為試樣中硅的含量。

3.4 干擾元素

硼是干擾重量法測(cè)定硅的主要元素。氧化硼與硅酸共沉淀，在氫氟酸揮發(fā)硅時(shí)硼也揮發(fā)至結(jié)果偏高。通常在硅酸脫水時(shí)或灼燒前用甲醇或者乙醇處理，使硼形成硼酸甲酯或硼酸乙酯揮發(fā)。

氟也是干擾元素之一。若試液中含氟，可加硼酸或者氯化鋁處理試樣，使之與氟形成絡(luò)合物。

3.5 樣品分析

采用本法對(duì)3組不同含量標(biāo)樣進(jìn)行含量測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），其RSD均小于5%，測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，

Determination of Silicon Content in Nitrided Ferrosilicon with Perchloric Acid Dehydration Gravimetric Method

XU Guang-kai
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgy Group,She County,Hebei Province 056404,China)

Perchloric acid dehydration gravimetric method was adopted for the determination of silicon content in nitrided ferrosilicon.The sample of nitrided ferrosilicon melted with sodium dioxide-sodium carbonate mixed flux,was acidified by hydrochloric acid,smoked after perchloric acid was added,was dehydrated with silicic acid,settled at 950℃and was burnt in muffle furnace to constant weight;then the sample was further treated with the addition of sulfuric acid and hydrofluoric acid to transform silicon into silicon tetrafluoride to emit,and afterwards was reburnt to constant weight.The mass fraction of silicon was calculated by the mass difference before and after acid treatment.Test results showed this method was easy and feasible.With it,the sample could dissolve completely.Due to its high precision and accuracy in measurement,it could well meet the application requirement.

silicon nitride;perchloric acid;dehydration;gravimetric method;silicon

10.3969/j.issn.1006-110X.2015.06.017

2015-08-23

2015-09-15

徐廣凱（1983—），男，本科，工程師，主要從事化驗(yàn)分析方面的研究工作。