粉煤灰纖維在造紙中的應用及研究進展

杜海順 司傳領 陳曉倩 樊 肅 翟冠杰 王紅柳（.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；.德州學院粉煤灰研究所，山東德州，5303）

·粉煤灰纖維·

粉煤灰纖維在造紙中的應用及研究進展

杜海順1，2司傳領1，*陳曉倩1樊 肅1翟冠杰2王紅柳1
（1.天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；
2.德州學院粉煤灰研究所，山東德州，253023）

綜述了近年來國內有關粉煤灰纖維用于造紙方面的研究現狀。介紹了粉煤灰纖維的物理化學性質、生產過程及其產業化情況，并著重探討了提高粉煤灰纖維分散性、提高含量粉煤灰纖維紙張白度和強度的解決方法，為粉煤灰纖維在造紙工業中的應用提供參考。

粉煤灰纖維；造紙；分散；增白；增強

粉煤灰是從煤炭燃燒所形成的煙道氣中捕獲下來的細灰，是燃煤電廠排放的最主要的固體廢物［1］。粉煤灰是我國當前排放量最大的工業廢渣之一，年排放量已超過 5億 t，然而我國粉煤灰的利用率不足70％［2］，一方面造成資源浪費，另一方面粉煤灰的大量堆積不僅占用耕地而且對自然環境和居民健康也造成嚴重的危害。目前實現粉煤灰的資源化利用是一件利國利民的大事，政府也在各行業中采取多種扶持政策鼓勵將粉煤灰用于工業生產中。在十二五規劃中，粉煤灰的資源化利用也是循環經濟發展的新增長點和最重要的綠色朝陽產業之一［3］。

粉煤灰纖維以粉煤灰為原料，經過重熔、纖維化而制成的人造無機纖維材料，具有密度小、不易燃、導熱系數低、耐腐蝕、化學穩定性強、無毒等特點，可以代替部分植物纖維用作造紙原料［4］。粉煤灰纖維具有優良的物理性能以及較低的成本，將其作為填料用于造紙工業或利用其特殊性質開發新型特種紙，將會帶來很好的經濟效益和社會效益，具有一定的發展前景。本文對粉煤灰纖維的性質、生產方法以及其在國內用于造紙方面的研究現狀和產業化情況進行了綜述，并探討了粉煤灰纖維作為填料在產業化中面臨的問題及解決辦法。

1 粉煤灰纖維的物理化學性質

1.1粉煤灰纖維的物理性質［5］

粉煤灰纖維顏色為白色或淺黃色，外觀呈不透明的纖維棉狀，表面具有玻璃光澤；纖維長度一般為0.5 ～8 mm，纖維寬度一般為4～6μm，其長寬比可達1000以上；纖維白度一般為 30％～40％；纖維硬而脆、易折斷、疏水性強，在水中易結團和絮聚；纖維之間黏結力小，成紙強度低；其外觀如圖1所示。

1.2粉煤灰纖維的化學組成

粉煤灰纖維的化學組成如表1所示，主要成分為

SiO2、CaO、Al2O3。由于粉煤灰的產地不同以及制備粉煤灰纖維的工藝略有差異，故粉煤灰纖維中各組分的含量也不盡相同。

表1 粉煤灰纖維的主要化學組成［6］

圖1 粉煤灰纖維外觀圖

2 粉煤灰纖維的生產過程

造紙用粉煤灰纖維的生產過程可分為三個階段：粉煤灰熔融過程、成纖過程、纖維收集過程，如圖 2所示［7］。

圖2 造紙用粉煤灰纖維的生產流程圖

2.1粉煤灰熔融過程

將占總質量70％的粉煤灰、20％～30％的CaO以及其他輔料預壓成型得到塊狀原料，然后加入到粉煤灰熔爐中進行高溫熔化，得到熔融的粉煤灰。此過程能耗最大，加入CaO主要是為了降低粉煤灰的熔點。

2.2成纖過程

熔融的粉煤灰以細流的方式流經吹氣設備，被高壓空氣吹成纖維絲狀。除采取吹絲的方法外還可以通過噴絲和離心甩絲的方法制得粉煤灰纖維，但實驗證明吹絲法更容易得到超細纖維。

2.3纖維收集過程

成纖過程中形成的粉煤灰纖維被引到纖維收集室時仍處于漂浮狀態，此時通過吸風機降低傳送帶下的空氣壓力使得纖維落在輸送網上，將粉煤灰纖維以散狀的形式輸送出來。此階段的粉煤灰纖維可以通過切斷、除渣、改性等處理直接用于紙張的抄造。

3 國內粉煤灰纖維用于造紙的研究及產業化情況

近年來，我國相關科研機構和企業進行了關于粉煤灰纖維用于造紙的實驗研究，2003年黑龍江造紙工業研究所開始了粉煤灰纖維的應用研究工作，取得了階段性成果，并獲得了國家專利，主要是利用粉煤灰纖維生產特種紙，如農業用紙和漆霧過濾紙［8］。2004—2005年，翟冠杰［9］設計了一種以粉煤灰超細纖維為原料的造紙方法，該方法通過對粉煤灰纖維表面進行納米化結構調控，使其性能更接近造紙用植物纖維，可部分替代植物纖維用于造紙。2004年，陳建定等人［10］申請了 “一種粉煤灰超細纖維紙漿及其為原料的造紙方法”的國家專利，利用粉煤灰纖維和有機纖維輔以分散劑、軟化劑和表面改性劑成功抄造出了含粉煤灰纖維的紙張，但是按該方法抄出的紙張強度和白度均比較低。2008年，新疆天富特種纖維紙漿制造有限公司的粉煤灰纖維紙漿項目正式建成投產，每年可以消耗 7.8萬 t粉煤灰，生產出 6萬t特種纖維紙漿，該公司生產的這種纖維紙漿可用于生產包裝紙、厚紙板和文化用紙。同年，福建廈門榕興紙業建成了生產規模為60～70 t/d的粉煤灰纖維生產項目，這種使用粉煤灰物理深加工生產出的超細纖維通過配抄得到的特種紙可用于生產國防和電器通信紙品［11］。2010年 5月，河南煤業化工集團與河南大通公司合作成立的焦作銀興科技發展公司年產3萬 t粉煤灰超細無機纖維紙漿生產線建成投產，生產的粉煤灰纖維經造紙廠使用獲得成功，產生了良好的社會效益和經濟效益［12］。據報道，山東、河南、四川、甘肅有4個新建和待建的以文化印刷紙、工業包裝紙及紙板用無機短纖維填料為主導產品的企業，其總設計生產能力將超過20萬t/a［13］。

4 粉煤灰纖維作為填料的造紙生產流程

粉煤灰纖維作為填料的造紙生產流程主要包括三個階段：第一階段是將粉煤灰纖維進行預處理（包括切斷、除渣、分散）和改性（包括增白和增柔）；第二個階段是將植物纖維進行打漿和分散；第三個階段是將上述的粉煤灰纖維和植物纖維進行一定比例的配比，通過漿內添加增強劑、紙張抄造、外施增強劑得到加填粉煤灰纖維的紙張，其工藝流程如圖 3所示。

5 粉煤灰纖維作為填料的造紙產業化問題

目前，粉煤灰纖維與植物纖維混抄主要面臨的問題為粉煤灰纖維疏水性強，易絮聚、難分散；粉煤灰纖維的白度低；粉煤灰纖維脆性大、表面光滑、纖維之間不宜結合，致使成紙強度低。

5.1粉煤灰纖維的分散

纖維收集過程得到的粉煤灰纖維一般含有3％～12％的渣球，必須進行前期疏解、除渣才能用于紙張的抄造。但在疏解過程中，粉煤灰纖維易結團、絮聚，不易在水中分散。主要是因為粉煤灰纖維表面含有大量的SiO-和AlO-，這兩種基團會吸附水分子中帶正電荷的 H+，以致使水分子發生極化，使得正電端朝向纖維表面，負電端朝向纖維外端。正是由于粉煤灰纖維表面的負電荷極不穩定，才使得纖維之間不宜分開，產生靜電現象［9］。改善粉煤灰纖維分散問題最常用的方法為加熱、改變纖維表面物化性能、增大漿料黏度等。

5.1.1加熱

史振萍［9］研究發現，粉煤灰纖維在水中的分散速度受水溫的影響，若不添加任何分散劑，纖維會長時間漂浮在水面上，通過加熱可以改善其在水中的分散，故在實際生產中可通過適當提高水溫來改善粉煤灰纖維在水中的分散。

5.1.2改變粉煤灰纖維表面物化性能

用表面活性劑改善粉煤灰纖維的親水性可以使得粉煤灰纖維易于在水中分散，其中常用的表面活性劑主要包括：①陽離子型表面活性劑，如陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）、十二烷基二甲基芐基氯化銨（DDBAC）等；②陰離子型表面活性劑，如羧甲基纖維素鈉鹽（CMC），十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）等；③兩性離子型表面活性劑（如十八烷基二甲基甜菜堿（BS-18）），非離子型表面活性劑（如甲基纖維素（MC）、羧乙基纖維素（HEC）等）。景元琳［7］研究了各類表面活性劑對粉煤灰纖維的分散效果，研究發現，粉煤灰纖維表面由于帶有負電荷可直接吸附陽離子表面活性劑的陽離子親水基，故陽離子表面活性劑對粉煤灰的分散效果比其他種類的表面活性劑高，但是陽離子表面活性劑價格高，大多有毒性，并且使用后對纖維的懸浮效果產生不利影響。通過對粉煤灰纖維表面進行納米化調控改性，并配用陰離子表面活性劑，得到了良好的分散效果。其改性機理是采用氫氧化鈣的高價陽離子將粉煤灰纖維表面活化，使纖維表面電荷由負變為正，其離子方程式為：SiOH+Ca2+=SiOCa++H+。

除了使用表面活性劑外，電解質無機鹽對粉煤灰纖維的分散也起一定的改善作用，電解質無機鹽加入水中后，可吸附在纖維表面，增加纖維表面的動電荷，增加其表面電位的絕對值，從而增大靜電斥力，形成分散穩定帶有負電荷的纖維懸浮液。常用的電解質無機鹽分散劑按親水基可分為磷酸鹽、硫代磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、氟硅酸鹽等，其中最常用的是磷酸鹽（如多聚磷酸鹽、六偏磷酸鈉等）。

5.1.3增大漿料黏度

增大漿料黏度主要從兩個方面來改善纖維的分散：一是通過增加纖維與纖維之間接近、纏繞的阻力改善纖維的分散；二是漿料黏度增大使得湍流對絮團的破壞作用提高，從而改善纖維的分散。常用的增稠劑有聚氧乙烯（PEO）、羧甲基纖維素（CMC）、羧乙基纖維素（HEC）等。5.2粉煤灰纖維的增白

圖3 粉煤灰纖維作為填料的造紙生產流程

由于粉煤灰纖維的白度只有 30％～40％，故在抄配文化用紙時受到限制。通過合適的方法增加粉煤灰纖維的白度，可以使其應用于白度要求高的紙張生產中。目前，提高粉煤灰纖維白度的主流方法是包覆和漂白。范玉敏［14］利用氯化鈣溶液和硅酸鈉溶液反應生成的硅酸鈣原位包覆在粉煤灰纖維的表面上，使得粉煤灰纖維的白度提高到72.3％。蓋國勝等人［15］申請了 “一種粉煤灰空心微珠表面改性增白的方法”的專利，利用納米碳酸鈣包覆到粉煤灰微珠上，可以提高粉煤灰的白度。史振萍［9］根據該思路設計出了利用氫氧化鈣和二氧化碳聯合改性粉煤灰纖維的方案，其實驗表明，通過氫氧化鈣溶液和二氧化碳聯合改性后的粉煤灰纖維表面被包覆上了一層納米級的碳酸鈣，由于碳酸鈣的白度極高，所以使得粉煤灰纖維白度大大提高。除了通過包覆的方法提高粉煤灰纖維的白度外，還可以通過漂白的方法輔助改善粉煤灰纖維的白度，蘇芳等人［16］通過過氧化氫漂白粉煤灰纖維使其纖維白度提高了7.1個百分點。

5.3粉煤灰纖維作為填料的紙張增強

由于粉煤灰纖維脆而硬、易折斷、纖維之間缺乏黏結力，所以用粉煤灰纖維和植物纖維混合抄造出的紙張強度很低。并且粉煤灰纖維加入比例越大，紙張強度越低，研究發現，在抄配牛皮紙時粉煤灰纖維的加入量一般不超過 30％［17］，抄配文化用紙時粉煤灰纖維的加入量一般不超過 15％［18］。目前，主要通過以下3種方法來提高添加了粉煤灰纖維的紙張強度：改變粉煤灰纖維的性質、漿內添加增強劑、成紙后外施增強劑。

5.3.1改變粉煤灰纖維的性質

通過粉煤灰纖維的改性來增加紙張強度主要從改變其表面粗糙度和增加其柔軟性兩方面入手。其中改變粉煤灰纖維表面的粗糙度可以用氫氟酸處理，經過氫氟酸處理的粉煤灰纖維，其表面部分非晶態的玻璃體被溶解，纖維的表面變得粗糙不平，另外其柔軟性也得到改善，與植物纖維混抄時更容易與其結合，使得紙張中纖維之間的結合更緊密，成紙強度得到提高。但由于氫氟酸的成本高、腐蝕性極大，所以在生產中很少使用。前文所述利用氫氧化鈣溶液和二氧化碳聯合改性粉煤灰纖維不僅可以增加其白度，由于粉煤灰纖維表面包覆了一層碳酸鈣使得粉煤灰纖維表面變得粗糙，增加纖維與纖維之間的結合，從而可以提高粉煤灰纖維復合紙的強度。

增加粉煤灰纖維的柔軟性可通過酸處理和漿內添加軟化劑來實現。酸處理一般采用鹽酸或硫酸溶液，將粉煤灰纖維的pH值降低到3.0～3.6之間，使粉煤灰纖維的柔軟性得到改善，使抄出的紙張緊度大大增加。漿內添加軟化劑對粉煤灰纖維的增柔效果一般比酸處理好，如前所述粉煤灰纖維分散中提到的各種類型的表面活性劑對粉煤灰纖維都有不同效果的軟化作用，景元琳［7］對各種軟化劑作了比較，發現使用2％的兩性離子表面活性劑 BS-12軟化粉煤灰纖維60 min，軟化效果最佳，經軟化處理的粉煤灰纖維呈彎曲、卷曲的螺旋狀，這不僅使纖維的強度增加，而且在后續的應用中形成穩定的、具有一定強度的三維網絡結構，從而增加含有粉煤灰纖維紙張的強度。

5.3.2漿內添加增強劑

對含有粉煤灰纖維紙張增強的最主要的方法是通過漿內添加增強劑，常用的漿內增強劑有聚丙烯酰胺（PAM）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）、烷基烯酮二聚體（AKD）、羧甲基纖維素（CMC）、聚乙烯醇水溶纖維（PVA水溶纖維）、乙烯與醋酸乙烯共聚物乳液（VAE乳液）、改性淀粉等。王金山等人［19］直接在粉煤灰纖維漿料中加入1％的CPAM，發現其對紙張的增強效果明顯，抄造出的紙張抗張強度明顯提高。由于粉煤灰纖維無自身結合性，不能像植物纖維那樣自身可以形成氫鍵，所以也經常添加一些黏合劑來增強纖維之間的結合。常見的有機黏合劑有聚氨酯類乳液、丙烯酸系樹脂、聚醋酸乙烯酯類、聚乙烯醇以及丙烯酸丁酯的聚合物等。但是這些有機類黏合劑在使用時容易發生惡臭、產生有害氣體，影響紙張質量，所以一般多使用無機類黏合劑，如膠體硅、硅酸鈉、磷酸鋁等。

5.3.3成紙后外施增強劑

在抄制強度要求較高的紙張時，可能前述方法不能達到要求，還可以通過外施增強劑的方法進一步提高紙張的強度。外施法增強一般包括噴、涂、浸等 3種方式，相比漿內施膠其留著率接近 100％，使用效率高，并且還可以改善紙張的表面性能，如抗水性、平滑度、兩面差、印刷適性等。常用的外施增強劑有PAM、改性淀粉、丙烯酸樹脂、PVA、乙烯-馬來酸酐聚合物、CMC、瓜爾膠等。也常用黏合劑、202膠或配用纖維狀黏合劑，如熱容性纖維、水溶性 PVA纖維、黏彈性聚酯纖維等。

6 結論與展望

國家發改委在十二五規劃中明確提出加速功能紙和特種紙的發展。當前在各類紙種的生產量和消費量均出現負增長的情況下，唯獨生活用紙和特種紙及紙板呈現增長趨勢，且特種紙及紙板的增幅最高。由于粉煤灰纖維具有良好的絕緣性能、隔音性能、耐腐蝕性能和防震性能，根據其特殊性質可以開發出適合工農業以及國防、航天等特殊行業需要的特殊用紙，所以說粉煤灰纖維在特種紙和特種紙板上有一定的發展前景。

另外，粉煤灰纖維一般市售價在2000元/t左右，而木漿纖維在 5000元/t左右，實際生產中，即使利用10％的粉煤灰纖維替代木漿纖維，也會給企業帶來可觀的經濟效益。但是由于粉煤灰纖維存在難分散、白度低、結合強度低等缺點，在產業化上還存在一定的困難，研究出簡單、適宜、利于產業化的改性方法還需相關科研學者們進一步的努力。

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（責任編輯：董鳳霞）

Research Progress of Fly Ash Fiber Application in Papermaking

DU Hai-shun1，2SIChuan-ling1，*CHEN Xiao-qian1FAN Su1ZHAIGuan-jie2WANG Hong-liu1
（1.Tianjin Key Lab of pulp and paper，Tianjin University of Science＆amp；Technology，Tianjin，300457；
2.Coal Ash Research Institute，Dezhou University，Dezhou，Shandong Province，253023）
（*Email：sichli@tust.edu.cn）

The research progress of fly ash fiber application in papermaking in China was reviewed in this paper.The physical and chemical properties，production process and industrialization situation of fly ash fiber were introduced，and themethods of improving the fiber dispersion and increasing the whiteness and strength of the paper containing fly ash fiber were discussed emphatically.

fly ash fiber；papermaking；dispersion；whitening；enhancement

杜海順先生，在讀碩士研究生；主要研究方向：納米技術與加工紙。

TS762.6

A

0254-508X（2015）08-0057-05

2015-02-06（修改稿）

國家自然科學基金項目（31170541）；天津市應用基礎與前沿技術研究計劃（自然科學基金）重點項目（13JCZDJC29400）。

*通信作者：司傳領先生，E-mail：sichli@tust.edu.cn。