陽離子香豆素的合成及其對高得率漿的返黃抑制作用

鄭 華 張光華 相 瑞（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021）

·返黃抑制·

陽離子香豆素的合成及其對高得率漿的返黃抑制作用

鄭 華 張光華 相 瑞
（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安，710021）

以3-氨基酚和乙酰乙酸乙酯為原料，在Lewis酸的催化下，通過Pechmann法合成了7-氨基-4-甲基香豆素。將陽離子醚化劑2，3-環氧丙基三甲基氯化銨與7-氨基-4-甲基香豆素反應，實現了7-氨基-4-甲基香豆素的陽離子化。通過紅外光譜和核磁共振光譜對合成產物的結構進行表征；采用紫外光譜、熒光光譜探討了其光學性質；采用紫外光加速老化實驗檢測了合成產物對紙張返黃的抑制效果。結果表明，該陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的親水性較好，能在較長時間內抑制紙張返黃。

熒光增白劑；香豆素；陽離子化；造紙化學品

近些年來，我國制漿造紙行業不斷地追求綠色發展，如何更有效地提高纖維原料的利用率成為造紙研究人員的研究熱點。高得率漿與傳統的機械漿相比，具有強度高、白度好、投資省、環境污染小及得率高等優點，備受人們的關注。但由于高得率漿中含有大量的木素，在一定的外界環境作用下，如熱誘導、光誘導、金屬離子等的影響，會出現光學穩定性尤其表現為白度穩定性差的問題，致使其在高附加值紙種中的應用受到限制。如何避免或抑制高得率漿返黃，保持其光學穩定性成為亟待解決的問題［1］。熒光增白劑又稱為光學增白劑，它吸收了與其具有相同頻率的紫外光（約340～380 nm）的能量，在藍紫色（約410～460 nm）的可見光區發射出明亮、艷麗的熒光［2］。香豆素類熒光增白劑因具有熒光量子產率高、光穩定性好、斯托克斯位移大等優點［3］，已經得到研究人員的深入研究。但傳統香豆素類熒光增白劑的最大不足在于其水溶性不好，與紙張纖維的結合度較

低。為了提高其親水性，本實驗首先合成了 7-氨基-4-甲基香豆素，然后與2，3-環氧丙基三甲基氯化銨反應，制備出陽離子香豆素［4］，并考察了其作為熒光增白劑的實際應用效果。

1 實 驗

1.1主要原料和儀器

3-氨基酚、乙酰乙酸乙酯、異丙醇、濃鹽酸、氯化鋅、無水乙醇、2，3-環氧丙基三甲基氯化銨等均為分析純。

VECTOR-22紅外光譜儀（德國Bruker公司）；紫外-可見分光光度計（美國安捷倫公司）；熒光分光光度計（日立公司）；400 MHz核磁共振波譜儀（德國 Bruker公司）；紙樣抄片器（陜西科技大學機械設備廠）；WS-SD色度白度計（溫州儀器儀表有限公司）；ZN-100N臺式紫外燈耐氣候試驗箱（西安同晟儀器制造有限公司）。

1.2合成方法

1.2.17-氨基-4-甲基香豆素的合成

準確稱取9.7 g 3-氨基酚、5.45 g乙酰乙酸乙酯以及8.5 g氯化鋅，加入帶有回流冷凝管的100 mL三口燒瓶中，加入30 mL無水乙醇。在氮氣保護、機械攪拌的條件下，加熱回流14 h，同時進行TLC檢查反應。待反應完成后，將其冷卻至室溫，然后將反應液倒入提前配好的0.1 mol/L的鹽酸溶液中，析出固體，過濾，用蒸餾水洗2次。在真空干燥箱中室溫真空干燥，再用異丙醇進行重結晶，最終得到較純的產品，即7-氨基-4-甲基香豆素。反應方程式如式（1）所示。

1.2.2陽離子香豆素的合成

準確稱取0.5 g 7-氨基-4-甲基香豆素，0.5 g 2，3-環氧丙基三甲基氯化銨以及15 mol/L用量1％的鹽酸溶液放入100 mL單口燒瓶中，在氮氣保護下，機械攪拌4 h。反應結束后，將反應液冷卻至室溫，過濾，蒸餾水洗滌，抽濾干燥得到淡黃色粉末狀化合物即陽離子化的7-氨基-4甲基香豆素［5-6］。反應方程式如式（2）所示。

1.3合成產物的測試與表征

采用VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀對產物進行表征，KBr壓片；采用ADVANCEⅢ400 MHz核磁共振波譜儀對產物進行核磁共振譜表征，以DMSO為溶劑，TMS為內標；采用Cary100 UV-Vis紫外-可見光譜儀對產物進行紫外吸收光譜測試，以蒸餾水為溶劑將待測物配成2.0×10-4kg/L的溶液，以純蒸餾水為參比液；采用FluoroMax-4P熒光磷光熱釋光譜儀對產物進行激發和發射光譜測定，以蒸餾水為溶劑將待測物配成2.0×10-4kg/L的溶液。

1.4紫外光加速老化實驗

取楊木化機漿用去離子水配成 10％的濃度，加入用量1％的H2O2、用量0.05％的EDTA、用量0.5％的Na2SiO3（以上均對絕干漿），調節pH值為9～10，在70℃水浴中恒溫90 min，再用去離子水洗滌至中性，擠壓、平衡水分后，將漿料置于室內避光處風干。

取一定量上述楊木漿，按絕干漿比例加入水，用攪拌機強烈攪拌5 min，分散均勻后抄造定量為 100 g/m2的手抄片，于室內避光處風干，將手抄片裁剪成方塊狀紙樣，面積約為76 mm×82 mm。分別用一定質量分數的7-氨基-4-甲基香豆素和陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的淀粉溶液進行紙張涂布，在室內避光風干，并利用紫外老化儀（紫外線燈管波長340 nm，單位面積輸出功率5.3 mW/cm2，紙樣與燈管距離25 cm，箱內溫度（25±1）℃，將紙樣平鋪于箱內，進行紫外光加速老化實驗，按設定時間間隔取出檢驗的應用效果，再經過白度測試考察 7-氨基-4-甲基香豆素和陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素對紙張的返黃抑制效果。

2 結果與討論

2.1合成產物的紅外光譜

采用 KBr壓片法測定產物的紅外光譜見圖 1。由圖1可以看出，3440、3353 cm-1處有吸收峰，其為氨基 N—H和羥基 O—H的伸縮振動吸收峰。3236、3077 cm-1處的吸收峰為吡喃酮 C—H伸縮振動吸收峰。在2981 cm-1處為六圓環上甲基C—H振動吸收峰。而在 1692 cm-1處的吸收峰，為吡喃環上的羰基伸縮振動峰。1618、1539、1449、1396 cm-1處 為 苯環骨 架 伸 縮 振動 吸 收。1263、1216 cm-1處為六圓環內酯中 C—O—C伸縮振動吸收峰。1156 cm-1處為苯胺上的C—N伸縮振動吸收。在1034～1299 cm-1范圍內有吸收峰，其為季銨基團中C—N鍵的特征峰，這說明陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素已經合成。

圖1 合成產物的紅外光譜

圖2 合成產物的1HNMR譜圖

圖3 合成產物的紫外吸收光譜

2.2合成產物的核磁共振氫譜

圖2所示為合成產物的核磁共振氫譜（1HNMR譜圖）。1HNMR（DCCl3），δ=7.40（d，1H）、6.62（d，1H）、6.59（S，1H）、6.05（s，1H）分別歸屬于苯環上5、6、8和3位上的質子信號；δ=4.17（S，2H）歸屬于7位上仲胺和羥基上的質子信號；δ=2.38（S，12H）歸屬于4和7位上甲基上的質子信號。δ= 1.60（d，4H）歸屬于 7位上亞甲基的質子信號。通過以上對產物的結構分析說明該產物為陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素。

2.3合成產物的紫外吸收性能

圖3所示為采用紫外-可見分光光度計測定的合成產物的紫外吸收光譜（A為7-氨基-4-甲基香豆素，B為陽離子化的香豆素，以下同）。由圖 3可知，7-氨基-4-甲基香豆素及陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的最大吸收波長均在 356 nm處，二者都有很好的紫外光吸收性能。其中陽離子化的香豆素的峰形與峰位和前者相比變化不大，說明 2，3-環氧丙基三甲基氯化銨引入分子中，對其電子光譜的特性相互影響不大，目標產物具備熒光特性。但是陽離子化的香豆素的紫外吸收強度低于 7-氨基-4-甲基香豆素的。原因在于7-氨基-4-甲基香豆素的分子結構中，氨基和甲基均為助色團，提高了香豆素母體的紫外吸收性能。而陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素，是以季銨鹽的形式存在，陽離子季銨鹽基團起不到助色團的作用，因此其最大紫外吸光度有所降低。

2.4合成產物的熒光光譜

圖4所示為采用熒光分光光度計測定的合成產物的激發和發射光譜。

由圖4可以看出，陽離子化的香豆素激發和發射光譜峰形都較寬，激發光譜在344～376 nm的強度最大，發射光譜在410～442 nm的強度最大，其最大激發波長和最大發射波長分別為369和428 nm，位于藍光區。說明化合物中的增白基團可以吸收340～400 nm的紫外光，使發色團中的價電子從基態 S0躍遷到激發態 S1，由于激發態分子不穩定，在極短的時間內（約為10-15s）通過輻射躍遷返回基態，這個過程伴隨著發光現象，即發射出熒光。7-氨基-4-甲基香豆素中含有氨基和甲基等給電子取代基，基團上 n電子的電子云幾乎與芳環上的π軌道平行，從而共享了共軛 π電子結構，擴大了共軛雙鍵體系，故具有較強的熒光強度。而陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素的結構中雖然也存在氨基和羥基等給電子基，但以季銨鹽的形式存在，陽離子銨基會吸引給電子基團中的一部分電子，降低了給電子基團的電子云密度，這便降低了分子的共軛體系和電子離域性，從而導致了熒光強度的降低。

圖4 合成產物的激發和發射光譜圖

2.5合成產物的返黃抑制效果

返黃值（Post Color Number，PC值）一般用來表示紙張的返黃程度，PC值能夠反映出紙張在返黃過程中產生的有色物質的相對含量，PC值越低，表明返黃過程中產生的有色物質越少。其計算見式（3）。

k和 s分別代表樣品的光吸收系數與光散射系數，R∞代表在 R457測得的紙張白度，0表示光老化前，t表示老化后。

2.5.1最佳用量的確定

圖5所示為不同用量7-氨基-4-甲基香豆素（以其質量占淀粉溶液的質量分數）對紙張白度的影響［7］。由圖 5可知，隨著產物用量的增多，紙張的初始白度有所下降。但經48 h紫外光老化處理后，涂有 7-氨基-4-甲基香豆素的紙樣，其白度降低較為平緩。當7-氨基-4-甲基香豆素的用量為1.2％時，紙樣的白度降低最小。

7-氨基-4-甲基香豆素用量對紙張PC值的影響見圖6。由圖 6可以看出，雖然7-氨基-4-甲基香豆素降低了紙張的初始白度，但是其光穩定性較好。在進行 48 h紫外光老化后，涂有7-氨基-4-甲基香豆素的紙張，其返黃程度均小于空白紙樣，這就說明單一的7-氨基-4-甲基香豆素對紙張返黃有抑制作用。

圖7為陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素用量（以其質量占淀粉溶液的質量分數）對紙張白度的影響。由圖7可知，隨著陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素用量的增多，紙張的初始白度有所下降。但經48 h紫外光老化處理后，涂有陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的紙樣，其白度降低較為平緩。當陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素的用量為0.4％時，紙樣的白度降低最小。但當用量大于0.4％時，陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素會對白度有抑制作用。原因可能是隨著陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素用量的增加，超過了它的泛黃點，從而產生了濃度消光現象，導致紙張白度有所下降［8］。

圖 8所示為陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素用量對紙張 PC值的影響。由圖 8可以看出，雖然陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素降低了紙張的初始白度，但是其光穩定性較好。經過 48 h紫外光老化處理后，涂有陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素的紙張，其返黃程度均小于空白紙樣，這就說明單一陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素對紙張返黃有抑制作用。

圖5 7-氨基-4-甲基香豆素用量對紙張白度的影響

圖6 7-氨基-4-甲基香豆素用量對紙張PC值的影響

圖7 陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素用量對紙張白度的影響

圖8 陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素用量對紙張 PC值的影響

2.5.2白度與返黃抑制效果的比較

分別取用量為0.4％的7-氨基-4-甲基香豆素和0.4％的陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素對紙樣進行涂布并進行對比實驗。在進行48 h紫外老化實驗中，考察不同熒光增白劑對紙樣白度和 PC值的影響，結果分別如圖9和圖10所示。

由圖9和圖 10可知，所有紙樣的白度都隨紫外光老化時間的延長不斷降低。但與空白紙樣白度降低幅度相比，涂有不同熒光增白劑紙樣的白度降低幅度均較為平緩。老化處理 48 h后，空白紙樣的白度降低了20.19個百分點，返黃值為17.5。涂有0.4％的7-氨基-4-甲基香豆素的紙樣，其白度降低了12.77個百分點，返黃值為9.7，比空白紙樣的返黃值少降低了7.8個百分點。而涂有0.4％陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素的紙樣，其白度降低了10.11個百分點，返黃值為8.1，比空白紙樣的返黃值少降低了 9.4個百分點。這說明兩種熒光增白劑均具有抑制紙張返黃的性能。與 7-氨基-4-甲基香豆素相比，陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素的白度值隨時間的變化降低較為緩慢，原因在于它與紙張纖維結合力強，大部分被紙張吸附，故白度值相對而言較高。

圖9 兩種熒光增白劑對紙張白度的影響

圖10 兩種熒光增白劑對紙張PC值的影響

3 結 論

以3-氨基酚和乙酰乙酚乙酯為原料，在Lewis酸的催化下，通過Pechmannl法合成了7-氨基-甲基香豆素，以陽離子醚化劑 2，3-環氧丙基三甲基氯化銨對其進行陽離子化處理，獲得合成產物，將其作為熒光增白劑用于紙張處理。

3.1 通過紅外譜圖和核磁共振氫譜（1HNMR譜圖）對合成產物的結構進行表征，從而驗證了特征基團與產物的結構相符合。通過紫外光光譜和熒光光譜的分析表明，合成產物的具有較好的紫外光吸收性能和熒光發射性能，適合作為紙張的光穩定劑。

3.2 通過采用一定用量的7-氨基-4-甲基香豆素和陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素的淀粉溶液進行紙張涂布，并進行 48 h的紫外光老化處理。結果表明，合成產物均具備返黃抑制性能。其中7-氨基-4-甲基香豆素的最佳用量為1.2％，比空白紙樣的白度少降低了6.24個百分點，PC值降低了6.4；陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素的最佳用量為0.4％，比空白紙樣的白度少降低了 8.89個百分點，PC值降低了12.6。與7-氨基-4-甲基香豆素相比，陽離子化的 7-氨基-4-甲基香豆素可以在較小的用量下，具有較強的抑制返黃效果。

3.3 通過分別取用量為0.4％的7-氨基-4-甲基香豆素和0.4％的陽離子化的香豆素進行涂布，并進行48 h的紫外光老化對比實驗，結果表明，在相同用量下，陽離子化的7-氨基-4-甲基香豆素具有更好的親水性，與紙張纖維的結合力強，對紙張的返黃抑制效果較為優越。

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（責任編輯：馬 忻）

Synthesis and Application of Cationic Coumarin Fluorescent Brighteners

ZHENG Hua*ZANG Guang-hua XIANG Rui
（Key Lab of Additives of Chemistry＆amp；Technology for Chemical Industry of Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆amp；Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021）
（*E-mail：zhenghua020106@163.com）

Based on the Pechmannmethod，7-amino-4-methyl coumarin fluorescentbrightenerswas synthesized by using 3-amino phenol and ethyl acetoacetate as saw material and catalyzing by Lewis acid.Then，the cationic 7-amino-4-methyl coumarin fluorescent brighteners was further prepared by etherization with the cationic etherifying agent2，3-epoxypropyltrimethylammonium chloride.Its structure was characterized by FT-IR and1HNMR，and its optical propertieswere studied by the ultraviolet spectrum and fluorescence spectrum.Its application of yellowing inhibition on paperwas evaluated by the UV accelerated aging test.The resultshowed that the cationic coumarin fluorescentbrighteners had good hydrophilicity and could inhibit paper yellowing for a long time.

fluorescent brighteners；coumarin；cationic；paper-making chemicals

鄭 華女士，在讀碩士研究生；研究方向：熒光增白劑的制備與應用。

TQ 610.495

A

0254-508X（2015）08-0013-05

2015-03-27（修改稿）

陜西省自然科學基金項目（2009JM2010）。