PU／P（MMA－EA）互穿網絡熱分解研究

劉曉寧，左海麗，朱 勇，黃洪勇，張 兵

（1.中國人民解放軍海軍駐上海地區航天系統軍事代表室，上海 201109；2.上海航天動力技術研究所，浙江 湖州 313000）

0 引言

近年來利用IPN技術改性聚氨酯以提高高分子材料性能成為研究熱點?；ゴ┚W絡聚合物（IPN）是兩種或兩種以上交聯聚合物相互貫穿而形成的交織網絡聚合物，作為聚合物共混與復合的重要物質，可充分發揮各網絡的優勢，目前已用于提高推進劑黏合劑體系性能［1］。文獻［2］在原有丁羥推進劑黏合劑體系中添加甲基丙烯酸B酯作為塑料相，降低了預聚物黏度，改善了加工工藝性能并提高了力學性能。文獻［3］通過復合固化方法制備了一種非均相的海島狀互穿網絡結構的聚合物，其中一個體系是由SM6204丙烯酸酯與BP／BE復合光引發劑組成的UV固化體系組成，另一個體系是由HTPB與IPDI組成的熱固化體系。文獻［1］分析了IPN的技術特點，綜述了IPN在固體推進劑黏合劑固化體系中提高固體推進劑力學性能、改善加工工藝性能和增強抗蠕變性能等方面的應用前景，并概述了IPN在固體推進劑襯層和包覆層中的應用［4］。文獻［5］將互穿網絡作為調整NEPE推進劑黏合劑網絡結構的主要措施之一。目前，已對互穿聚合物網絡在推進劑中的應用進行了研究，但對互穿聚合物網熱分解動力學的研究相對較少，本文采用非等溫法研究了聚氨酯和聚丙烯酸酯形成互穿網絡聚合物的各階段的熱分解，以及相關動力學參數和機理函數。

1 實驗

1.1 實驗材料

端羥基聚丁二烯（HTPB），黎明化工研究院；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），黎明化工研究院；甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學純，上海凌風化學試劑有限公司；丙烯酸乙酯（EA），化學純，上海凌風化學試劑有限公司。

1.2 PU／P（MMA－EA）制備

將計量好的HTPB，IPDI與按一定比例稱取的MMA，EA置于燒杯中混合均勻，并加入催化劑和引發劑，室溫下充分攪拌后減壓脫泡，澆注到噴涂有聚四氟乙烯的模具中，60℃固化7d后脫模可得PU／P（MMA－EA）膠片。

1.3 熱重／微熵熱重（TG／DTG）分析

用TG／DTA6200型 TGA儀進行 TG／DTG分析。樣品是PU／P（MMA－EA）配比分別為100／0，90／10，70／30，PU／P（MMA－EA）質量（0.8±0.01）mg，測試氣氛為氮氣，氮氣流速為30.0mL／min，升溫速率分別為5，10，15，20K／min，溫度為50～800℃。

2 結果與討論

2.1 PU／P（MMA－EA）熱分解過程

對不同升溫速率和不同PU／P（MMA－EA）配比的互穿體系進行TG測試。其中PU／P（MMAEA）配比為90／10的氮氣氣氛中TG，DTG曲線如圖1所示。由圖1可知：隨著升溫速率的增加，互穿網絡結構的失重峰向高溫推移（見表1）。在熱分析過程中，隨著溫度的升高，試樣的分子鏈運動逐漸加劇，進而產生斷鏈，當升溫速率提高時，分子鏈運動的松弛時間跟不上實驗觀察時間，表現為失重峰向高溫推移。因分子鏈運動及分解的活化能間接表達了分子鏈松弛與溫度的關系，故用DTG熱分析法可分析分解動力學。

圖1 不同升溫速率下PU／P（MMA－EA）的TG／DTG曲線Fig.1 TG／DTG curves of thermal decomposition of PU／P（MMA－EA）at different heating rates

另由圖1可知：PU，PU／P（MMA－EA）的熱分解分為兩個階段，預示整個熱解過程主要是由兩個階段組成。其中：第一階段主要為聚氨酯網絡中硬段的氨基甲酸酯基團的分解，質量損失約29%，與體系設計的硬段含量（30%）基本一致；第二階段為軟段長鏈高分子裂解和聚烯烴網絡的分解，質量損失約69%。

a）Kissinger法求PU／P（MMA－EA）反應活化能

不同升溫速率下DTG曲線的三個Gaussian峰的峰溫數據見表1，用Kissinger法求PU／P（MMAEA）反應活化能

式中：β為升溫速率；TP為DTG曲線上的峰溫；A為指前因子，R為氣體普適常數；Eα為活化能；α為轉化率（反應深度）；f（α）為反應機理函數的微分形式［6］。

將ln（β／（TP）2）對1／T作圖，由直線的斜率可求出PU／P（MMA－EA）熱分解兩個階段的反應活化能，由截距可得A，結果見表2。表中：E為聚氨酯硬段區氨基甲酸酯基分解活化能。

表1 圖1中PU／P（MMA－EA）＝90／10分解出各峰的特征量Tab.1 Eigenvalues of each separated peak of PU／P（MMA－EA）＝90／10in Fig.1

表2 Kissinger，Ozawa法計算PU／P（MMA－EA）各階段動力學參數Tab.2 Kinetic parameters of each stage of PU／P（MMA－EA）obtained by Kissinger and Ozawa methods

由表2可知：隨著丙烯酸樹脂含量增加，E略有降 低，由 PU／P（MMA－EA）配 比 為 100／0 的114kJ／mol降低至配比為70／30的88kJ／mol，這可能是由于丙烯酸體系的引入，帶來1，3－二丁烯和4－乙烯環己烯等低分子量碳氫化合物的揮發所致［6］。第二分解階段則隨著丙烯酸樹脂含量的增加，體系的活化能有較大幅的增大，這是因為互穿網絡基體之間相互作用使鍵斷裂能增大。本文三種配比的PU／P（MMA－EA）體系中，90／10的互穿程度較好，表現為活化能也較高，由無互穿體系的153kJ／mol增至223kJ／mol?？梢姡ゴw系的引入有利于提高體系的熱穩定性。

b）Ozawa法求PU／P（MMA－EA）反應活化能

Ozawa法避開了反應機理來求取活化能，常用于檢驗其他方法求出的活化能值，有

式中：G（α）為反應機理函數［6］。

假設在不同升溫速率的峰溫處TG曲線有相近的轉化率（反應深度）。根據表1特征量，用Ozawa法，根據式（2）將lnβ對1／T作圖，由直線斜率可求出活化能，結果見表2。由表2可知：用Ozawa法求得的活化能分別為158，223，219kJ／mol，與 Kissinger法的結果基本一致。

為了解整個PU／P（MMA－EA）分解過程中活化能隨反應深度的變化，用Ozawa法求解整個過程的活化能。α為0.1～1.0時lnβ－1／T曲線如圖2所示，由直線斜率求得的不同α時活化能如圖4所示。由圖3可知：PU／P（MMA－EA）的活化能變化也存在兩個階段，第一階段α＝0.10～0.30，平均活化能111kJ／mol，第二階段α＝0.60～0.95，平均活化能238kJ／mol。由此可見，PU／P（MMA－EA）的確存在兩個階段的熱分解，其活化能值與用特征量求解的結果基本一致。

圖2 α為0.1～1.0時PU／P（MMA－EA）lgβ－1／T曲線Fig.2 lgβ－1／Tcurves of PU／P（MMA－EA）atα＝0.1～1.0

圖3 不同α時PU／P（MMA－EA）活化能和溫度Fig.3 Activation energy and reaction temperature of PU／P（MMA－EA）with differentα

2.2 PU／P（MMA－EA）熱分解最概然機理函數推斷

在非等溫動力學分析中，最概然機理函數的推斷有多種方法。本文將

用于估算G（α）［7－8］。將相同溫度下不同加熱速率對應的失重率α代入表3中反應機理對應的G（α）的數學表達式中，由lnG（α）對lnβ的線性關系可獲得斜率和相關系數，反應機理為直線的斜率，最接近－1，且相關系數更高者，以PU／P（MMA－EA）配比90／10第一階段分解為例，計算結果見表3，PU／P（MMA－EA）配比100／0，70／30的結果見表4。

表3 與反應機理對應G（α），f（α）數學表達式及計算結果Tab.3 Algebraic expressions of functions G（α），f（α）corresponding mechanism and calculation results

表4 不同PU／P（MMA－EA）配比各階段與反應機理對應G（α）數學表達式及計算結果Tab.4 Algebraic expressions of functions G（α）with different PU／P（MMA－EA）at different stage corresponding mechanism and calculation results

由表3可知：6＃動力學函數斜率最接近－1，且相關系數較好，由此可判定PU／P（MMA－EA）第一階段的熱分解反應遵循動力學函數為6＃，其積分形式G（α）＝（1－α）－3－1，微分形式f（α）＝1／3（1－α）4。由表4可知：PU／P（MMA－EA）配比分別為100／0，90／10，70／30第一階段熱分解所遵循的動力學函數號分別為13＃，6＃，5＃，第二階段熱分解所遵循的動力學函數號分別為30＃，30＃，11＃。

3 結論

根據PU／P（MMA－EA）熱分解DTG曲線的特點，其熱分解過程可分為兩個階段，用Kissinger法求得PU／P（MMA－EA）配比為100／0，90／10，70／30三種體系兩個階段的活化能。從第二階段的熱分解活化能可發現在PU體系中引入互穿體系后，活化能有所增加，由無互穿體系的153kJ／mol增至PU／P（MMA－EA）配比90／10的223kJ／mol，可見該配比的互穿程度較好，利于提高體系的熱穩定性。用Ozawa法求得的活化能與Kissinger法基本一致。用最概然機理函數推斷出每種配方各階段所遵循的函數，其中 PU／P（MMA－EA）配比為90／10的第一、二階段遵循的動力學函數的積分形式分別為G（α）＝（1－α）－3－1，G（α）＝（（1－α）－1／3－1）2。

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