摘要[目的] 通過熱分析手段來研究煙草的熱解動力學行為。[方法]利用C80微量量熱儀研究了等容條件下典型烤煙煙葉熱分解性能的影響，并對此進行了分析，確立了其熱解動力學模型。[結果]研究表明，SY1熱分解過程分為3個比較明顯的放熱峰，均位于100～275 ℃ ，果膠和半纖維素熱解所產生的熱量在整個熱解過程中處于主導地位；隨著升溫速率的增加，SY1的初始分解溫度、3個峰的峰值溫度增大；從0.2到0.8 K/s的升溫速率范圍內，SY1的熱解反應動力學機理保持不變，熱解動力學模型可用文中所述方程式表示。[結論] 研究煙葉的熱解特性對于進一步探討煙支的燃燒特性、改善卷煙產品的燃吸品質具有重要的意義。

關鍵詞典型烤煙煙葉；熱解行為；表觀動力學模型；C80微量量熱儀

中圖分類號S572文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）26-343-03

Abstract [Objective] The kinetic behavior of the pyrolysis of tobacco is studied by means of thermal analysis.[Method] The combustion behavior of tobacco plants is affected by the thermal kinetics of tobacco plants.The assessment of combustion behavior of tobacco plants is based on the research on the thermal performance of tobacco plants， resulting in reducing toxic substances and the tar and harmful components.C80 was applied in this paper to study the thermal performance of typical plants， and then the kinetics data was calculated by using Thermal Analysis Method.The analysis of thermodynamic parameters （such as heat released， onset temperature， etc） and kinetic parameters （such as activation energy） of that were showed.[Conclusion] The study of the pyrolysis characteristics of tobacco leaves is of great significance for the further study of the combustion characteristics and the improvement of the quality of cigarette smoking.

Key words Typical tobacco plant； Thermal decomposition； Apparent kinetics model； C80 calorimeter

由于特殊的文化傳統及歷史背景，煙在我國已成為一部分人群的生活必需品。近年國民經濟的飛速發展使得煙草行業方興未艾，輔以國家特有政策的保護，目前我國的煙葉生產量及成品煙銷售量已達世界總量的1/3左右。然而，現代科技發展已尋找到越來越多的證據證實吸煙對人體健康的危害。例如，研究發現新鮮煙葉和調制后煙葉中存在多種游離態的氨基酸，在煙草及其制品燃燒過程中，會裂解產生氫氰酸[1-2]。有數據表明，煙絲在He和空氣中熱裂解時產物有較大差異，He下的裂解產物以烯烴、苯和苯系物為主；而在空氣中的裂解主要產物則為酮、醛、醇、酸和酯等羰基化合物[3]。實際上，抽煙者感官上的滿足正是來源于煙草的熱解產物，而這些產物無疑會對吸煙者的身體尤其是呼吸系統造成一定的損傷甚至是不可修復的損傷。煙草行業蘊含巨大的經濟利益，同時煙草行業的負面效應，例如損害身體健康、誘發火災等，也使得人類深受其害，正是由于這種矛盾的存在，世界各國學者投入巨大的人力、物力、財力對其危害進行研究，尤其是其熱解的生成物，以期最大可能地摒棄其危害而保留經濟價值。因此，人們應當從分析煙草的熱解過程著手，找到切實可行的方式降低熱解過程中煙草有害成分的種類及含量，達到減少煙草對人身體傷害的目的。對此國內研究人員開展了一系列研究工作。姬小明等利用飽和水溶液法制備了β環糊精與β紫羅蘭酮的包合物，采用R法確證了包合物的結構，并進行了包合物的熱分解動力學分析和卷煙加香試驗，從而得出了包合物具有提高卷煙煙氣的香氣質和香氣量，降低刺激性和改善余味的作用[4]。中國煙草總公司鄭州煙草研究院的韓冰等采用改造后的商品化熱重分析儀，對不同升溫速率和裂解氣氛下的甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸5種氨基酸熱解特性及生成氫氰酸的行為進行了研究，從而得到了這幾種氨基酸產生氫氰酸的產率順序[5]。孫浩輝等讓煙絲分別在He和空氣環境中于600、700、800、900、1 000 ℃下進行裂解并用GCMS對裂解產物進行在線檢測，找到了煙絲在2種氛圍下的裂解產物以及隨溫度變化各產物的生成情況[3]。廣東中煙工業有限責任公司的李旭華通過在卷煙紙上添加不同量的草酸鉀，采用常規煙氣分析、同步熱分析，研究其對卷煙紙熱解性能及主流煙氣的影響，從而得出了在卷煙紙上添加草酸鉀后對卷煙主流煙氣中的焦油和一氧化碳有一定的降低作用，這一結論的得出對于改進卷煙配方降低焦油量有巨大的幫助作用[6]。盡管國內外學者對煙草熱解燃燒特性開展了一定程度的研究，但仍相對不足，而研究煙葉的熱解特性對于進一步探討煙支的燃燒特性、改善卷煙產品的燃吸品質具有重要的意義[7]。因此，筆者通過借助于C80微量量熱儀等熱分析手段來開展煙草的熱解動力學行為研究。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1樣品。選取產地湖南郴州的典型烤煙煙葉為試驗樣品，編號：SY1，品種：云87，等級：B2FA，年份：2011。

1.1.2主要儀器。C80微量量熱儀[8]，法國SETARAM公司開發的熱分析儀器，其具有可達1 μW高測試感度，應用范圍廣泛，它能適用于普通化學反應過程的放熱及反應過程中壓力特性的測定，還能測定非常微弱的物理化學過程的熱效應。它的測量溫度范圍為室溫～300 ℃；升溫速度范圍為0.01～2.00 K/min；可測樣品量為0.01～10 g。

1.2方法該試驗測試條件：8.5 ml高壓樣品池；測量溫度范圍為室溫～300 ℃；升溫速率為0.2、0.4、0.6、0.8 K/min。該試驗的樣品量：1 g。

1.3參數計算方法[9]根據質量作用定律，物質的熱解反應動力學方程可表示為：

-1M0dMdt=Aexp-EaRTMM0f（α）（1）

式中，Ea為反應活化能；A為指前因子；T為反應溫度，M為任意時刻反應物質量；M0為反應物初始質量；f（α）為反應機理函數；α為反應轉化率。

假定單位質量反應物的發熱量為ΔH，則體系的反應放熱速率為：

qG=dHdt=ΔHM0Aexp-EaRTMM0nf（α） （2）

該試驗僅考慮反應物消耗率保持在2%以下的初始階段，此時反應物分解深度不大[10]，故可以認為M≈M0，因此式（2）可以簡化為：

dH/dtΔHM0=Aexp-EaRTf（α）（3）

對式（3）兩邊取對數可得式（4）：

lndH/dtΔHM0f（α）=-EaR·1T+lnA （4）

2結果與分析

2.1SY1煙葉原料的熱解行為分析圖1～4為C80微量量熱儀測得的4種升溫速率條件下SY1烤煙煙葉樣品熱流速與溫度關系曲線。

樣品SY1的熱解參量見表1。由表1可以看出，隨著升溫速率的增加，初始分解溫度由82.28 ℃增加到105.52 ℃，首峰的峰值溫度由108 ℃增加到130 ℃，中峰的溫度由176 ℃增加到200 ℃，末峰溫度從238 ℃到262 ℃。這種現象是由于試驗樣品的升溫是靠介質—容器—樣品間進行的熱傳遞，在加熱爐和樣品之間會形成溫度差，而且在樣品內部也會形成溫度梯度，這一非平衡過程會隨升溫速率的提高而加劇，即升溫速率越高溫度梯度越大。從而導致熱滯后現象，使曲線向高溫區移動。

2.2SY1熱解反應動力學參數及熱解動力學模型根據公式（4），以-1/T為橫軸，以為lndH/dtΔHM0f（α）縱軸，選取合適的f（α），理論上可得到一條以E/R為斜率，lnA為截距的

直線，從而可求得活化能E和指前因子A。

從表2各升溫速率下的機理函數計算結果可以看出，各個升溫速率下的機理函數保持一致，均為f（α）=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3，這表明從0.2到0.8 K/s的升溫速率范圍內，SY1的熱解反應動力學機理未發生變化，保持一致。根據表2中各升溫速率下的活化能、指前因子的計算結果求平均值列于表2中最后一行中，確定出SY1在0.2～0.8 K/s范圍內的熱解動力學模型，可用如下的熱解動力學方程式表示：

dαdt=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3exp-10 979T

3結論

通過利用C80微量量熱儀對等容條件下典型烤煙煙葉SY1熱分解行為進行研究分析，可以得出以下結論：SY1熱分解過程分為3個比較明顯的放熱峰，均位于100～275 ℃，果膠和半纖維素熱解所產生的熱量在整個熱解過程中處于主導地位。隨著升溫速率的增加，SY1的初始分解溫度、3個峰的峰值溫度增大。從0.2到0.8 K/s的升溫速率范圍內，SY1的熱解反應動力學機理保持不變，熱解動力學模型可用熱解動力學方程式：dαdt=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3exp-10 979T表示。

參考文獻

[1] 金聞博.煙草化學[M].北京：清華大學出版社，2000：69.

[2] CHEN P.A mathematical model of cigarette smoldering process[J].Beitrge zur tabakforschung/contributions to tobacco research，2014，20（4）：255-271.

[3] 孔浩輝，魯虹，陳翠玲，等.不同氛圍下煙草的熱裂解行為研究[J].分析測試學報，2010（6）：612-616.

[4] 姬小明，劉云，蘇長濤，等.β紫羅蘭酮β環糊精包合物的結構確證及熱分解動力學[J].煙草科技，2011（1）：43-47.

[5] 韓冰，蔡君蘭，王冰，等.部分國內外卷煙主流煙氣氣相和粒相中揮發性、半揮發性化合物的分析[J].中國煙草學報，2011（4）：1-7.

[6] 李旭華.草酸鉀添加量對卷煙紙熱解性能及主流煙氣的影響[J].鄭州輕工業學院學報（自然科學版），2012（1）：29-32.

[7] 顧中鑄.煙草的燃燒與熱解特性[J].煙草科技，1997（3）：8-9，19.

[8] 楊新亞.C80微量熱儀在水泥水化研究中的應用[J].水泥，1997（12）：9-11.

[9] SUN J H，LI Y F，HASEGAWA K.A study of selfaccelerating decomposition temperature （SADT） using reaction calorimetry[J].Journal of loss prevention in process industries， 2001，14：331-336.

[10] LI Y F，HASEGAWAW K.Derivation of the selfaccelerating decomposition temperature for selfreactive substances using isothermal calorimetry[J].Journal of hazardous materials， 1996，45：193-205.4