PDHID檢測器在冷中子源氦制冷系統氫雜質分析中的應用

關鍵詞：PDHID；冷中子源；氣相色譜；氫；可調壓進樣裝置

文獻標志碼：A

文章編號：1674-5124（2015）03-0034-03

0 引言

某反應堆上搭建的冷中子源裝置，采用液氫作為低溫慢化劑，將反應堆熱中子慢化成能量更低的冷中子（0.1-5meV）。與熱中子相比，冷中子具有更強的波動特性，是在分子原子水平上研究物質結構和微觀運動規律的理想工具之一，在新材料、生命科學、凝聚態物理等諸多學科領域有著廣泛的應用。

氦制冷系統是冷中子源的核心系統之一，其低溫透平膨脹機及氦氣壓縮機運行要求使用高純氦氣（99.999%），尤其要求氦中的氫體積濃度<5ml/m3。但在冷中子源制冷運行時，氦制冷系統內的低溫吸附器會造成氫雜質濃度的變化。在冷源運行前后需取樣分析氦中的氫濃度，檢測氫濃度是否符合冷源的運行要求，否則需對低溫吸附器和氦制冷系統進行清洗凈化。

傳統的熱導檢測器（TCD）通用性強，但靈敏度有限，難以完成氦中痕量氫的測定；若采用低溫濃縮富集法測量，需消耗大量的樣品氣體，不僅取樣困難，而且分析時間長，不符合冷中子源裝置的安全要求。

脈沖放電氦離子化檢測器（pulsed discharge he-lium ionization decector.PDHID）是近年來研發的一種非破壞性、非放射性的通用型檢測器，對所有物質均有高靈敏度的正響應，可用于氣體中微量雜質如H₂、O₂、Ar、N₂、CO、CO₂、CH₄等的測定。本文應用PDHID檢測器對冷中子源氦制冷系統中的氫雜質進行分析，測定了標準曲線，并對測量結果分析了相對標準偏差、總測量不確定度和檢測限。

1 可調壓進樣裝置

PDHID檢測器的線性范圍較窄，在測量高濃度樣品時會存在非線性效應，影響測量的準確度。同時，PDHID檢測器由于靈敏度高，響應值也很高，在分析高濃度樣品時容易過載，反復過載會降低PDHID檢測器的性能。可以通過調整進樣壓力，針對不同濃度的樣品調整樣品的進樣量，使其處于PDHID檢測器的線性范圍內進行測定。在分析高體積濃度樣品（>300ml/m3）時，減小進樣壓力，從而減小響應值，保護PDHID檢測器不過載；在分析超低體積濃度樣品（<1ml/m3）時，因為相應的超低體積濃度標準氣體的配制不確定度較大，可以增大進樣壓力，提高響應值，最后再結合進樣壓力進行歸一化計算，將大大提高測量結果的準確性。

本文設計了一套可調壓進樣裝置來輔助進樣，用真空泵將樣品環及進樣管路抽真空，通過調壓閥來調整進樣壓力，用壓力傳感器測量進樣壓力。由于進樣壓力不同，進入樣品環的被測樣品絕對質量也不同，對應的響應值也不同；因此，將測定的峰面積結果歸一到標準大氣壓（l.OxlOPa）下。可調壓進樣裝置的設計原理圖如圖1所示。

2 測量儀器及色譜條件

2.1 測量儀器

氣相色譜儀：Bruker 456-GC，美國Bruker公司；檢測器：脈沖放電氦離子化檢測器PDHID，瑞上VALCO公司；色譜柱：CP-Molsieve PLOT SA分子篩毛細管柱，25mx0.53mmx50μm，美國Vanan公司；進樣系統：惰性哈氏合金He保護六通閥結合可調壓進樣裝置；載氣：高純氦（99.999%），經兩級純化器凈化，載氣純度達99.999%以上；數據處理系統：MSWORKSTATION8工作站。

2.2 色譜條件

色譜柱溫：70℃；PDHID檢測器溫度：120℃；進樣體積：lmL；分流比1：3；毛細管柱流量：16.7mL/min。

3 測量結果及分析

3.1 可調壓進樣裝置性能測試

測定了同一標準氣體（99.999%高純氦中的氫體積濃度為5mL/m3）在不同進樣壓力下的峰面積，測定結果見表1。

由表l可以看出：同一標準氣體在不同進樣壓力下的氫響應峰面積有所不同，但歸一化到l.OxlOPa壓力下的相對峰面積基本一致，且相對標準偏差為0.32%，可見設計的可調壓進樣裝置壓力精度高，滿足測定的準確度要求。

3.2 PDHID測定重復性分析

分別測定了高純氦（99.999%）中氫體積濃度為0.95，5，29.5，102.5，200，297mL/m3的標準氣體，每個濃度的標準氣體分別連續進樣6次，記錄每次進樣后氫峰的峰面積，計算相對標準偏差RSD，檢驗PDHID檢測器測定的重復性。各濃度標準氣體測定的相對標準偏差RSD如表2所示。

可以看出，各體積濃度標準氣體重復進樣測定的相對標準偏差RSD均小于l%，表明PDHID檢測器測定的重復性很好。

3.3 不確定度分析

氣相色譜測量結果的不確定度來源主要包括：標準氣體配制的不確定度u1；基線噪聲引入的不確定度u2；儀器測定結果的不確定度u3。

標準氣體通過稱重法配制，不確定度為2%；PDHID檢測器的基線噪聲引入的不確定度為0.5%；儀器測定結果的不確定度即測定的相對標準偏差RSD，以29.5mL/m3氦中氫標準氣體的測定結果為例，RSD=0.87%。則總的合成相對不確定度2.24%。

3.4 標準曲線

取表2中不同體積濃度標準氣體的氫峰面積平均值與對應的氫濃度得到兩者之間的標準曲線，如圖2所示。可以看出，在0.95-297mL/m3體積濃度范圍內，氫標準曲線并非全部呈線性。對不同體積濃度區間分段計算，在0.95-102.5mL/m3，相關系數r=0.9998；在0.95-200mL/m3，相關系數r=0.9917；在0.95-297mL/m3，相關系數r=0.9740。可見，PDHID檢測器在低體積濃度范圍（<100mL/m3）線性很好，可以用外標法對氦氣中微量氫進行定量分析。隨著氫體積濃度進一步增大，響應值不同程度地偏離線性范圍。因PDHID檢測器是高靈敏度檢測器，在測量300mL/m3左右樣品時，氫響應峰已有輕微脫尾，不能再直接測量體積濃度更高的樣品，否則檢測器會過載，導致測量誤差增大（偏低），并將損害PDHID檢測器性能。對于高體積濃度氫樣品（>300mL/m3）的測定，可結合可調壓進樣裝置減小進樣壓力，使得進樣量落在標準曲線的線性范圍內進行測定，再根據進樣壓力對測量結果進行換算，可以提高測定的準確度，同時保護PDHID檢測器，避免過載。

3.5 檢出限

PDHID的基線噪聲為0.15-0.2mV，若按儀器基線噪聲的3倍響應值所對應的成分量計算，PDHID檢測器測定氫的檢出限為10μL/m3，比TCD檢出限低104倍。

3.6 冷源樣品分析 在冷源制冷運行前，先對低溫吸附器抽真空清洗，對氦制冷系統用液氮凈化，然后在氦制冷系統和低溫吸附器處分別取樣；在冷源制冷運行中和運行結束后，同樣在相應位置處取樣，共取得6個樣品。每個樣品通過PDHID檢測器分別連續進樣3次，將測量結果歸一化到l.OxlOPa壓力后，結合標準曲線計算樣品濃度，測定結果見表3（樣品編號奇數號為氦制冷系統樣品，偶數號為低溫吸附器處樣品）。

測定結果中，除冷源制冷運行中所取的超低體積濃度樣品因響應峰面積很小，因而相對標準偏差RSD稍大以外，其余測定結果峰面積RSD均小于l%，測定的準確度高。可以看出，冷源運行前后氦制冷系統內的氫體積濃度會發生變化，在運行結束后氫體積濃度升高，需要再次凈化清洗氦制冷系統和低溫吸附器，并取樣分析，檢測氫體積濃度是否符合冷源運行要求。在冷源制冷運行中，氦制冷系統內的氫被低溫吸附器的活性炭吸附，因而氦制冷系統內和低溫吸附器處的氫體積濃度極低，測量結果反映了PDHID檢測器極高的靈敏度。圖3為4號樣品（冷源制冷運行中低溫吸附器處取樣，氫體積濃度為15μL/m3）的分析色譜圖，根據檢出限的定義，可看到氫響應已接近PDHID檢測器的最低檢測限，直觀地表現了PDHID檢測器的高靈敏度。

4 結束語

應用高靈敏度的脈沖放電氦離子化檢測器PDHID，對冷中子源氦制冷系統中的氫雜質進行分析，解決了氦中痕量氫難以分析的問題。測定的標準曲線在低體積濃度范圍（<100mL/m3）相關系數r=0.9998，線性良好。重復性測定的相對標準偏差RSD