列表法在化學熱力學計算中的應用

金明善　李文佐　索掌懷

(煙臺大學化學化工學院　山東煙臺 264005)

列表法在化學熱力學計算中的應用

金明善李文佐索掌懷

(煙臺大學化學化工學院山東煙臺 264005)

摘要講述列表法在判斷過程特點、計算體積功和系統的熵變等熱力學計算中的應用。

關鍵詞列表法體積功熵變

Applications of the Tabulation Method in the Calculations

of Chemical Thermodynamics

Jin MingshanLi WenzuoSuo Zhanghuai

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YantaiUniversity,Yantai264005,Shandong,China)

AbstractThe application of tabulation in identifying the type of work, calculating the expansion work, as well as the system entrapy change has been illustrated in this paper.

Key WordsTabulation method; Expansion work; Entropy change

列表法是處理實驗數據的最簡單方法之一，可以將有關數據進行整理列成表格，排列整齊，使人一目了然，具有直觀易懂，實用性強的特點。在物理化學的化學熱力學的學習中，Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA的計算很容易混淆，利用列表法可對不同過程中的兩個過程量(體積功W和熱Q)及5個熱力學函數(ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA)的計算進行列表對比，從而較容易地掌握它們在計算中的規律及其性質。

1列表法在判斷過程特點中的應用

掌握基本概念對學習物理化學至關重要。做熱力學的計算時，首先要判斷系統發生了什么過程，然后再用相應的公式計算出習題中要求的物理量。常見過程根據過程的特點分為等溫、等壓、恒外壓、等容、絕熱、任意、循環等過程；根據物質的聚集狀態的變化分為簡單狀態變化、相變化和化學變化；根據過程是否可逆分為可逆過程和不可逆過程。在講完過程的概念之后，我們要求學生用列表法寫出教材中熱力學第一定律和熱力學第二定律所有習題的始態和終態并判斷其過程特點，從而牢固地掌握過程的特點，為后期的熱力學計算打下堅實的基礎。

以《物理化學核心教程》中選出部分習題為例[1]，對常見過程的判斷結果見表1。

表1　常見熱力學過程的判斷實例

2列表法在體積功計算中的應用

體積功的定義式為W =-∫pedV，其中pe為環境的壓力,也叫外壓；V為系統的體積。體積功的計算公式看起來很簡單，但是因過程的特點不同計算得到的體積功有不同的結果。體積功的計算是熱力學計算的開始，熟練掌握體積功的計算對后期的熱及5個熱力學函數變化的計算有很大的幫助。

體積功的計算隨外壓而變化的幾種情況，如表2所示。

表2　幾種常見過程中體積功的計算公式

常見過程體積功的計算實例如表3所示，表中的實例均來自文獻[1]。

通過下面幾種常見過程體積功計算的實例，可對幾種常見過程中體積功的計算方法有較快而清晰的輪廓。在實例中看到，理想氣體的等溫過程雖然始終態相同，但途徑為真空膨脹、可逆和恒外壓膨脹時有不同的計算結果，并且等溫可逆膨脹時系統對外做功最多。在相變的實例中也可看到類似的結果。通過這種實例的列表，可加深體積功確實是過程量的認識，那就是當始態和終態相同而途徑不同時，體積功有不同的計算結果。

表3　常見過程體積功的計算實例

3列表法在系統熵變計算中的應用

熵變的計算公式為ΔS=∫δQR/T，即系統的熵變就是系統從始態以可逆途徑到達終態時的熱溫商之和。若系統發生了不可逆過程，則必須設計可逆途徑。熵變的公式和體積功一樣,看起來很簡單,但因過程不同會有不同的計算結果。

一些常見過程中的系統的熵變計算實例如表4所示，表中實例來自文獻[1]。

表4　常見過程系統熵變的計算實例

表4給出了幾種常見過程系統的熵變計算實例，從實例中可以清晰地了解系統熵變的計算過程，還可以掌握熵為狀態函數的特點。在實例中可看到，對于理想氣體的等溫過程，無論是真空膨脹還是可逆、恒外壓膨脹，系統的熵變計算具有相同的計算公式，從而具有相同的值。在相變的實例中也可看到類似的結果，即只要始終態相同，則系統的熵變具有相同的值。

關于等壓不可逆相變化過程和理想氣體的混合熵的計算也可以用適當的表格完成，因為表格的格式與上表不好統一，在這里不再詳細介紹。

4列表法在Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA計算中的應用

用類似的方法，在學習Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA的計算時，均可以用列表法完成，其中ΔS的計算分為系統、環境和孤立系統。初學時，列表針對一個量的計算進行反復練習；等到對一個量的計算熟練掌握之后，列表時的物理量可以多列幾個；再等到全部學完后，選出書中具有代表性的典型習題，要求學生進行列表整理并保存下來，作為今后期末或考研復習時的材料用。通過列表對比，可加深了解一個公式在不同過程中的變化規律，更加清楚地看出狀態函數和過程量的區別。

我們最初在熱力學計算的學習中要求學生用列表法寫作業時，學生覺得列表需要打線條很麻煩，我們并不勉強學生，而是本著自愿的原則，讓學生試著用一下。漸漸地，很多學生自我感覺不錯，開始用列表法做熱力學的計算，到學期末學生反映列表作熱力學的計算，知識學得很扎實，印象深，學得好。在期末考試中,也看到了該學習方法的效果。

兩個過程量和5個熱力學函數變化的計算是物理化學的重點又是難點，公式繁多，很容易混淆。幾年來，我們要求學生用列表法做熱力學的計算，收到了較好的教學效果。另外，教師批改作業也格外輕松，尤其是始終態相同而不同途徑的習題，計算狀態函數的變化只要看表中上下數不同就能判斷出有錯，從而要求學生重新改正。

列表法在掌握兩個過程量和5個熱力學函數變化的計算中確實具有加深印象的作用，也能達到長時記憶的目的，但是需注意的是學生在考試時，若沒有要求就沒必要列表計算，畢竟列表也需要一定的時間。

參考文獻

[1]沈文霞.物理化學核心教程.第2版.北京：科學出版社，2009

中圖分類號O6；G64

doi:10.3866/pku.DXHX20150283