一個處理共軛分子光譜的近似公式

景歡旺

(蘭州大學化學化工學院 甘肅蘭州730000)

烯烴是一類重要的化工原料，最常見的聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯，在國民經濟中有廣泛用途。多烯烴在自然界廣泛存在并具有重要的生理功能，如共軛亞油酸(conjugated linoleic acid，CLA)就是廣泛存在于動植物油中的人類保健衛士，具有減肥、抗氧化、抗癌、抗動脈粥樣硬化、提高免疫力和促進生長發育等多種生物功能;而它的結構核心是順式丁二烯(圖1)［1］。

對于共軛烯烴的特殊性能，如穩定性和反應活性等，在大學有機化學中有詳細的講解。在結構化學中，從量子力學出發介紹了簡單休克爾分子軌道理論(HMOT)，對共軛烯烴的物理性質和反應活性做了合理的解釋，但卻不能很好地解釋其光譜特性。

圖1 共軛亞油酸的結構

1 丁二烯的簡單休克爾分子軌道處理結果

按照變分法處理得到的關于1，3-丁二烯的久期方程為:

按照休克爾方法簡化，有:

為了簡便計算，令:

得關于變分系數的久期方程為:

其久期行列式為:

解之，得x分別為:1.618，0.618，-0.618，-1.618;對應的能量為:

將能量表達式分別代入式(2)，并用歸一化公式

可以求得每個原子軌道在分子軌道中的系數，從而得到對應的4個分子軌道:

由此可得到丁二烯分子軌道中各原子軌道的貢獻大小，即組合系數的平方。由能級表達式可見(得)，電子離域后分子總能量降低，離域能為0.472β。但由于交換積分β的計算比較麻煩，需要專業的數學知識，所以，在結構化學基礎課中難以用其對分子的吸收光譜進行半定量的解釋和預測。

2 長鏈共軛烯烴吸收光譜公式

參照周公度等關于花菁染料紫外吸收光譜的一維勢箱模型處理方法［2］，我們對長鏈共軛烯烴提出了一個簡單的公式。

根據π鍵鍵級的Mulliken定義:

用式(4)中的數據計算得到:

丁二烯的分子圖和反式丁二烯結構及其參數見圖2。

圖2 丁二烯的結構及其分子圖

為了應用一維勢箱的能量表達式

對有n個雙鍵的共軛多烯烴的能級進行表達，我們用π鍵的鍵級做調節系數，對勢箱的長度進行如下調節:

勢箱長度l=n(154pm×p23cos30°+134pm×p12cos30°)=154pm×0.447×0.866+134pm×0.894×0.866=163.4pm×n=nd。(這里應用了經典C＝C雙鍵和經典C—C單鍵的鍵長參數而非圖2中的參數。)

代入共軛多烯烴的最高占有電子的軌道HOMO與最低未填電子的軌道LUMO的能級差公式得到HOMO與LUMO的能級差為:

由光譜躍遷條件

得到n個雙鍵的共軛多烯烴的吸收光譜波長極大值的近似表達式為:

3 公式的應用

(a)由式(7)可見，共軛鏈越長(即n越大)，λ越大，能級差ΔE越小。這就是有機化學中常說的π→π*躍遷的能級差。對常見的類胡蘿卜素(結構見圖3)進行計算和預測如下。

對β-胡蘿卜素，n=11，λ=463nm;實驗值476nm。

由式(7)前面的公式即可看出能級差ΔE大小。能級差大小是因，波長大小是果。

對菌紅素，n=12，λ=507nm;實驗值530nm。

對蝦青素，n=13，λ=551nm;實驗值475nm。實際情況是由于環內羰基與羥基的作用較強，而與共軛鏈的作用較弱，故修正為n=11，λ=463nm;符合較好。

圖3 類胡蘿卜素結構

表1 鏈烯烴系列化合物的處理結果

表1 鏈烯烴系列化合物的處理結果

?

從表1可以看出對長鏈烯烴的紫外可見吸收光譜的預測結果是比較好的。

(b)對于二維體系如常見的芳香烴(如苯、萘、蒽、并四苯和并五苯等)，考慮到它們的離域效應，修正n的取值為n+2，處理結果與實驗值的對照列于表2。

(c)用式(7)處理石墨烯(graphene)，可以將其視為并無窮苯。對于一個2.2mm2的石墨烯，按照長度計，它約有1×107個環并置在一起，近似修正的雙鍵數為n=2×107，代入公式得到λ=0.88m。可見，石墨烯對光的吸收可以從苯的200nm到遠紅外，直至0.88m是全波長的，與黑體的吸光性質類似。實驗中石墨烯的吸收在190～1100nm范圍內也是全波吸收的。

表2 芳香環系列化合物的處理結果

對于石墨烯，當我們將它們看作苯環時，有3個成鍵分子軌道填入6個電子，即有穩定的結構;當有外加電壓時，軌道電子就會在離域大π鍵中迅速移動，傳輸電子而導電。所以，我們說石墨烯中存在2類化學鍵:①共價鍵——sp2-sp2σ鍵骨架(framework);②類金屬鍵——離域π鍵(圖4)［3］。而對于石墨，顯然是由無窮多層的石墨烯通過范德華力(van der Waals force)——層與層之間π-π堆積(π-π stacking)而成。所以，石墨晶體中存在3類化學鍵:①共價鍵，提供穩定結構;②范德華力，使其容易滑動;③類金屬鍵，保證其導電特性。

另外，從能級看，石墨烯和石墨中的HOMO和LUMO能級差接近于0，按照λ=0.88m計算約為ΔE=9×10-25J;所以，電子在室溫時的平均平動動能為2×10-21J，遠大于能壘，而在石墨烯或石墨晶體的離域π鍵中沿平面自由流動。這就是我們將石墨烯和石墨中的離域π鍵稱為類金屬鍵的原因。

4 公式的局限與結果討論

由以上公式的應用可以看出，該公式雖脫胎于用Hückel方法處理丁二烯的結果和一維勢箱的量子力學能級公式，但在應用時要考慮電子在共軛體系中離域的不同情況做修正。盡管如此，也有不能進行簡單處理的，如鏈烯烴雙鍵數n=8～10，蝦青素不能用n=13處理，并五苯用n=n+3好于n=n+2。真正共軛分子的紫外-可見吸收光譜的計算需要用量子化學計算方法(如Gaussian程序進行從頭計算(ab initio)或密度泛函理論(DFT)計算)才能得到與實驗結果一致的精確結果。又因為實驗中不同的溶劑也可以和共軛分子發生相互作用產生紅移或紫移等光譜移動的現象(5～20nm)，這樣的近似處理可以得到5%以內的誤差，因此，可以說已經能夠用簡單公式(式(7))較好地預測一些共軛鏈烯烴和并苯分子的分子光譜。

圖4 石墨(烯)中的類金屬鍵

［1］高坤，李瀛，王清廉，等.有機化學(上).北京:科學出版社，2007

［2］周公度，段連運.結構化學基礎.第4版.北京:北京大學出版社，2008

［3］麥松威，周公度，李偉基.高等無機結構化學.第2版.北京:北京大學出版社，2006