催化氧化糖蜜酒精廢液催化劑的再生研究*

李辰，李堅斌，魏娟，梁朝昱，趙宇

(廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004)

糖蜜酒精廢液是利用糖廠的副產(chǎn)品(糖蜜)發(fā)酵生產(chǎn)酒精后，發(fā)酵液經(jīng)蒸餾后得到的廢液。廢液CODcr和BOD5分別高達(5～12)×104mg/L和(4～6)×104mg/L，pH3.5～4.5，含糖1.9% ～2.8%，固形物含量為10% ～12%(質(zhì)量分數(shù))。其中有機質(zhì)約占70%，灰分30%，此外還含有 SO42-、Cl-及有機酸等［1］。日產(chǎn)20 t酒精的工廠，每天約生成高濃度廢水300 t，其中約有30 ～40 t固形物［2］，給生態(tài)環(huán)境帶來巨大壓力。為緩解糖蜜酒精廢液對環(huán)境的危害，其處理措施受到各界的極大關(guān)注［3-5］。

催化氧化法處理糖蜜酒精廢液，反應(yīng)后，催化劑(載銅活性炭)可用過再生重新恢復(fù)其催化能力。隨著活性炭的應(yīng)用范圍日趨廣泛，載銅活性炭的再生開始得到了人們的重視，載銅活性炭的作用也引起廣泛關(guān)注。弓曉峰等［6］用載銅活性炭催化劑-微波法聯(lián)用來處理黃姜皂素廢水。樊輝等［7］把載銅活性炭用作脫硫劑對新疆油田分公司的彩南2#氣站和石西油田的天然氣進行脫硫處理，脫硫效果穩(wěn)定。譚三香等［8］用載銅活性炭制備具有抗菌性的微球。若用過的載銅活性炭無法再生，不僅造成資源浪費，還會對環(huán)境造成二次污染。因此，載銅活性炭催化劑的再生具有重要意義。

目前對糖蜜酒精廢液的研究還處于探索實踐階段，雷光鴻［9］等人利用內(nèi)電解-催化氧化法對糖蜜酒精廢液進行了研究，實驗結(jié)果表明，反應(yīng)10 h，廢液稀釋7.5倍，pH 5.5，反應(yīng)溫度60℃，Cu-AC做催化劑，內(nèi)電解-催化氧化法處理糖蜜酒精廢液，其COD去除率可達80.0%。李堅斌［10］等人對載銅活性炭催化氧化糖蜜酒精廢液COD進行了研究，得出最佳的催化劑制備條件是7.5%Cu(NO3)2，溶液浸漬12 h，260～300℃焙燒活化10～14 h，Cu-AC催化劑可以再生。本實驗應(yīng)用藥劑，通過超聲氧化和加熱對糖蜜酒精廢液處理后的載銅活性炭催化劑進行再生處理，研究催化劑再生的各個因素對催化劑再生的影響，并通過正交優(yōu)化實驗對催化劑的再生工藝進行優(yōu)化，以探索最佳的催化劑再生途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

催化劑處理糖蜜酒精廢液8 h后的載銅活性炭樣品。顆粒狀活性碳，北京大力精細化工廠;Fe(NO3)3·6H2O;廣東光華化學廠有限公司;重鉻酸鉀，廣東光華化學廠有限公司;鄰菲羅啉(C12H8N2·H2O)，廣東光華化學廠有限公司;六水合硫酸亞鐵銨，廣東光華化學廠有限公司。

1.2 設(shè)備

超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;XJ-I型COD消解裝置，廣東省環(huán)境保護儀器設(shè)備廠制造;電熱保溫干燥箱，重慶實驗設(shè)備廠制造;79-2磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司;箱形電阻爐，長沙市華光電機廠;EM-35P04行星式球磨機，南京大學儀器廠;紫外分光光度計，Agilent 8543。

1.3 方法

1.3.1 催化劑再生

將樣品于10%NaOH溶液中浸泡，蒸餾水洗至中性，過濾，再用1 mol/L的稀HCl浸泡，蒸餾水洗至中性，過濾，烘干，催化劑浸泡于蒸餾水中在超聲清洗器中超聲氧化6 h，過濾，烘干，在220～340℃下活化0～12 h，制得再生后的催化劑，與稀釋10倍的糖蜜酒精廢液反應(yīng)8 h，溫度25℃，測COD去除率和脫色率，重復(fù)再生，得到催化劑。

1.3.2 單因素試驗

通過測定再生后的催化劑催化氧化處理糖蜜酒精廢液后的COD去除率和脫色率，探索洗脫液浸漬時間、活化溫度、活化時間、超聲波氧化時間等因素對催化劑再生的影響。

1.3.3 正交試驗

采用L9(34)正交表，以COD去除率和脫色率為因素進行試驗。水平因素如表1所示。

表1 因素-水平表Table 1 Table of factors and levels

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果［11-14］

2.1.1 洗脫液浸漬時間對催化劑再生的影響

酸堿浸漬時間分別為 0、2、4、6、8、10、12 h。洗至中性后超聲6 h，300℃活化4 h，制得再生后的催化劑。在25℃下，將催化劑與糖蜜酒精廢液反應(yīng)8 h，測COD去除率和脫色率，考察洗脫液浸漬時間對催化劑再生的影響。結(jié)果如圖1。

圖1 浸漬時間對COD去除率和脫色率的影響Fig.1 Effect of different infusing time on COD removal and decolorizing ratio

由試驗可知，洗脫液浸漬時間越長，活性炭上的有機物脫附就越多，再生催化劑活性就越強，浸漬10 h后洗脫液浸漬時間對催化劑再生的影響不大。

2.1.2 活化溫度對催化劑再生的影響［15］

分別在 220、240、260、280，300、320、340 ℃ 下進行活化。NaOH和稀HCl各自分別浸漬10 h后，洗至中性超聲6 h，活化4 h，制得再生后的催化劑。在25℃下，將催化劑與糖蜜酒精廢液反應(yīng)8 h，結(jié)果如圖2所示。以COD去除率和脫色率為參考標準，活化溫度對催化劑再生后的催化活性有顯著影響，活化溫度在300℃時，再生后催化劑處理糖蜜酒精廢水的COD去除率和脫色率最好，COD去除率75.63%，脫色率68.92%。再生催化劑活性隨活化溫度呈先高后低的趨勢。說明溫度越高越有利于催化劑表面有機吸附物的去除和銅離子的再結(jié)晶，當溫度高于300℃時，催化劑本身開始炭化、氣化，使再生催化劑催化活性降低。

圖2 活化溫度對COD去除率和脫色率的影響Fig.2 Effect of activation temperature on COD removal and decolorizing ratio

2.1.3 活化時間對催化劑再生的影響

將再生催化劑分別灼燒 0、2、4、6、8、10、12 h 后，制得再生催化劑。在25℃下，催化氧化法處理糖蜜酒精廢液8 h，考察COD去除率和脫色率。結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化時間對COD去除率和脫色率的影響Fig.3 The effects of activation time on COD and decolorizing ratio

從圖3可以看出，灼燒時間對催化劑再生后的催化能力有顯著影響，再生催化劑的活性隨活化時間的增長而提高?；罨? h，COD去除率和脫色率最大，COD去除率73.68%，脫色率66.53%。再生催化劑的活性最高。適量的活化時間能使有機污染物完全去除且不造成催化劑的損失，能使銅為主的活性中心分布均勻，且活性區(qū)域增大。

2.1.4 超聲波時間對催化劑再生的影響

再生催化劑的超聲氧化時間為 0、2、4、6、8、10、12 h。NaOH和稀HCl各自分別浸漬10 h，300℃活化4 h，經(jīng)超聲氧化處理過的再生催化劑處理糖蜜酒精廢液8 h，測COD去除率和脫色率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 超聲時間對COD去除率和脫色率的影響Fig.4 The effects of ultrasonic time on COD and decolorizing ratio

從圖4可以看出，超聲氧化對催化劑再生后的催化能力也有影響。再生催化劑的催化活性隨超聲時間的加長而不斷提高。在0～6 h中，COD去除率和脫色率變化很快，6 h后COD去除率和脫色率增長緩慢，8 h再生催化劑催化性能最佳，COD去除率74.36%，脫色率64.24%。說明8 h后超聲氧化作用已到極限，催化劑表面吸附的有機物已被完全去除。但超聲氧化不能去除催化劑內(nèi)部的雜質(zhì)，不能對其內(nèi)部有較大影響。同時超聲波空化泡破裂產(chǎn)生的高溫高壓也能使活性炭結(jié)構(gòu)破壞，使活性炭炭化，造成催化劑損失。

2.2 正交試驗結(jié)果［16］

COD去除率極差分析與方差分析結(jié)果如表2～表5所示。

表2 COD去除率正交試驗結(jié)果及極差分析Table 2 Results of the COD decreasing rate orthogonal experiments and analysis of range

表3 COD去除率正交試驗方差分析表Table 3 Analysis of variance of the COD decreasing rate orthogonal experiments

2.2.2 脫色率極差分析與方差分析結(jié)果

由COD去除率正交試驗表2可知，對COD去除率的影響因素主次順序為:活化時間＞活化溫度＞超聲時間＞洗脫時間。由極差表3中K值可得催化劑再生條件的最優(yōu)組為A2B2C2D1。同樣由脫色率正交試驗表4可得，對脫色率的影響因素主次順序:活化時間＞活化溫度＞洗脫時間＞超聲時間，催化劑再生條件的最優(yōu)組為A2B2C2D1。所以載銅活性炭樣品在10%NaOH溶液浸泡和稀HCl溶液中分別浸漬8 h，而后在超聲波作用下氧化6 h，最后在300℃時活化4 h制得的再生催化劑催化效果最佳。

表4 脫色率正交試驗結(jié)果及極差分析Table 4 Results of the decolorizing rate orthogonal experiments and analysis of range

表5 脫色率正交試驗方差分析表Table 5 Analysis of variance of the decolorizing rate orthogonal experiments

3 結(jié)論

考察了載銅活性炭催化劑的再生，制備再生催化劑最佳條件為，浸漬時間10 h，活化溫度300℃，活化時間4 h，超聲時間8 h。正交試驗得出制備再生催化劑的最佳工藝條件為，洗脫液浸漬時間8 h，活化溫度300℃，活化時間4 h，超聲時間6 h，此時COD去除率達76.81%，脫色率達71.44%。此數(shù)據(jù)對糖蜜酒精廢液處理有重要參考價值。

［1］ 陳孟林，吳穎瑞，倪小明，等.糖蜜酒精廢液治理技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展方向［J］.現(xiàn)代化工，2002，22:170-173.

［2］ 銀星宇.甘蔗糖蜜酒精廢液治理工藝研究［D］.長沙:中南大學，2005.

［3］ 梁巨大，楊耀宗，曹長春.人工快速滲濾系統(tǒng)處理糖蜜酒精廢水研究［J］.水科學與工程技術(shù)，2014(6):4-7.

［4］ 馮光興.淺析糖蜜酒精廢液蒸發(fā)罐的通洗水處理技術(shù)［J］.甘蔗糖業(yè)，2014(5):48-50.

［5］ 賀鍇，何小慧，李必金，等.黃曲霉A5p1脫色糖蜜酒精廢水機理初探［J］.環(huán)境化學，2014，33(6):1 027-1 032.

［6］ 弓曉峰，榮亮，楊麗珍.載銅活性炭催化劑-微波法聯(lián)用處理黃姜皂素廢水［J］.南昌大學學報，2010，32(4):365-368.

［7］ 樊輝，陳陸建，趙紅，等.再生條件對載銅活性炭脫硫劑脫硫性能的影響［J］.齊魯石油化工，2011，39(1):22-25.

［8］ 譚三香，譚紹早，劉應(yīng)亮，等.載銅活性炭微球的制備及抗菌性能［J］.無 機 材 料 學 報，2010，25(3):299-305.

［9］ 雷光鴻，趙宇，李堅斌.內(nèi)電解—催化氧化法處理糖蜜酒精廢液的研究［J］.廣西輕工業(yè)，2011(4):34-36.

［10］ 李堅斌，劉慧霞，扈勝祿，等.載銅活性炭催化氧化糖蜜酒精廢液COD的研究［J］.食品工業(yè)科技，2006，27(7):60-63.

［11］ 蔣月秀，潘文杰.膨潤土復(fù)合光催化劑降解糖蜜酒精廢液研究［J］.非金屬礦，2011，24(3):61-67.

［12］ Catreux S，Erceg V，Gesbert D，et al.Adaptive modulation and MIMO coding for broadband wireless data networks［J］.Commun Magazine IEEE，2002，40(16):108-115.

［13］ Lei M，Harada H，Wakana H，et al.A coded frequencydomain link adaptation scheme for OFDM transmission in TDD mode［C］.Proc IEEE PIMRC［C］.Piscataway NJ:IEEE，2004，2:822-086.

［14］ Viswanath P，Tse D N C，Anantharam V.Asymptotically optimal water-filling in vector multiple-access channels［J］.IEEE Trans Inform Theory，2001，47:241-67.

［15］ WANG Yan-li，LUO Guo-hua，XUA Xin，et al.Deactivation of supported skeletal Ni catalyst and effect of regeneration temperature on its catalytic performance［J］.Catalysis Communications，2014，57:83-88.

［16］ DUAN Xin-hui，ZHANG Ze-biao，Srinivasakannan，et al.Regeneration of spent catalyst from vinyl acetate synthesis as porous carbon:Process optimization using RSM［J］.Chemical Engineering Research and Design，2014，92(7):1 249-1 256.