均粒樹脂制造技術(shù)及其在色譜分離樹脂上的應用

鄧福星，王國慶，徐汗福

(淄博東大化工股份有限公司，山東淄博，255000)

離子交換樹脂作為一種人工合成的功能性高分子材料已經(jīng)廣泛應用在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和日常生活。隨著離子交換樹脂生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，其化工合成與處理技術(shù)相對成熟，不同企業(yè)生產(chǎn)的樹脂理化指標趨同，產(chǎn)品同質(zhì)化嚴重。為了提高產(chǎn)品的技術(shù)含量，提高市場競爭力，樹脂生產(chǎn)企業(yè)將目光聚焦在解決樹脂的均一性問題上。20世紀80年代，德國拜耳公司首先生產(chǎn)均粒樹脂，開啟了離子交換樹脂的均粒時代。

均粒樹脂是指白球采用均粒化制造技術(shù)而獲得的窄粒徑分布的離子交換樹脂產(chǎn)品。與常規(guī)樹脂相比，均粒樹脂粒徑分布窄，大顆粒和小顆粒都極少，均勻性特別高，所以均粒樹脂有著較短的擴散路徑和較大的表面積，交換速度快，工作交換容量高;再生和清洗時，樹脂的再生效率更高，更易清洗，極大地降低了離子泄露的機會。粒度分布均勻，意味著顆粒之間的有效空隙較大，這可以極大地降低壓降，延長樹脂的使用壽命，減小樹脂的補充量，降低運行成本。此前，國際上只有少數(shù)廠家掌握均粒白球制造技術(shù)，產(chǎn)品價格高。

目前，國內(nèi)離子交換樹脂所用白球的制造方法均為傳統(tǒng)的懸浮聚合攪拌法，即將單體苯乙烯、交聯(lián)劑等與水混合，同時加熱攪拌，單體相在攪拌槳剪切力下分散，成為油珠，油珠在一定時間內(nèi)聚合固化，成為普通白球產(chǎn)品。也有部分研究者在懸浮聚合法的基礎上，對攪拌槳和反應釜進行改進優(yōu)化，但是，傳統(tǒng)懸浮聚合法所生產(chǎn)的白球粒度分布不均勻是事實，同時存在未攪拌開的油相粘連聚合，總有一部分成為廢品，收率通常不到90%。因此市場上銷售的絕大部分均粒樹脂所用白球是由篩分而來，白球極易堵塞篩網(wǎng)，導致效率低，人工成本大，并且篩分效果差，很難達到國外均粒樹脂均勻程度;所以，均粒樹脂一直是行業(yè)中的高端產(chǎn)品。

噴射造粒法制造均粒白球技術(shù)始于20世紀80年代，它將是苯乙烯單體通過多孔板噴入水中，同時對單體苯乙烯施加規(guī)則振動，使苯乙烯射流均勻斷裂，從而得到均勻油珠，再攪拌加熱使之聚合，得到均粒樹脂，該方法的優(yōu)點是收率高，成品均勻性好。

我公司科研人員在噴射造粒法的基礎上，將振動噴射氣液相造粒法成功應用于油水相造粒，結(jié)合現(xiàn)代噴絲技術(shù)及流化床工藝，實現(xiàn)了均粒白球的工業(yè)化生產(chǎn)。在此基礎上，以均粒白球為原料所生產(chǎn)的色譜分離樹脂、凝結(jié)水樹脂均勻度高，機械強度好，在應用于色譜分離和凝結(jié)水的精制方面具有極大的優(yōu)勢，產(chǎn)品不僅填補了國內(nèi)均粒樹脂產(chǎn)品的空白，而且能夠解決國內(nèi)均粒樹脂用戶長期以來依靠進口所帶來的供貨周期長，價格高等一系列問題。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

1.1.1 儀器

均粒白球生產(chǎn)系統(tǒng)，由淄博東大化工股份有限公司開發(fā)設計;電熱恒溫水浴鍋(單列二孔)，天津泰斯特儀器有限公司;強力恒速攪拌器，常州市新析儀器廠;萬用電爐(單聯(lián)立式)，天津市泰斯特儀器有限公司;電接點玻璃水銀溫度計，上海天壘儀器儀表有限公司;油浴鍋，訂制;離子交換柱，訂制。

1.1.2 試劑

苯乙烯、二乙烯苯、明膠、H2SO4、液堿、CaCl2、氯甲醚、三甲胺、HCl等，其中，CaCl2為食品級，其他均為工業(yè)級。

1.2 實驗部分

1.2.1 均粒白球的合成

由苯乙烯、二乙烯苯組成的單體相送入噴頭后，經(jīng)由噴板進入分散相，其中分散劑為明膠，通過振動噴射，均勻分散的液滴進入流化床進行流化并發(fā)生聚合反應，最后經(jīng)由熟化罐熟化，制得粒度均勻的白球顆粒。

1.2.2 色譜分離樹脂的合成

均粒白球在一定溫度下跟濃H2SO4進行磺化反應，再經(jīng)由酸稀釋、轉(zhuǎn)型、精制處理，制得不同型式的色譜分離樹脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 均粒白球聚合工藝的確定

2.1.1 均粒白球生產(chǎn)流程(圖1)

2.1.2 振動噴射造粒工藝的確定

在借鑒硝酸鈉造粒技術(shù)的基礎上，確定采用振動噴射造粒法。

圖1 均粒白球生產(chǎn)流程示意圖

2.1.3 流化床形式的采用與優(yōu)化

為防止造粒后油珠的粘合或撕裂問題，參考流化床原理和聚合過程中單體物理特性的改變，設計適用于該技術(shù)的流化床形式，成功實現(xiàn)單體液態(tài)時流化懸浮聚合，在流化聚合時油滴之間作用力不會導致油珠的粘合或分裂，同時通過對流化床表面進行處理，解決流化床壁粘球問題;在油滴定型后自動進入熟化工序進行熟化。

2.1.4 進出料方式的確定

鑒于傳統(tǒng)工藝在白球熟化方面的成熟性和穩(wěn)定性，因此設計確定了連續(xù)進料，流化定型，分段熟化，間歇出料的方式，充分保證了單體振動噴射造粒均勻后的定型穩(wěn)定和熟化完全。

2.2 色譜分離樹脂

2.2.1 實驗結(jié)果

圖2 左圖為D50=150μm的均粒白球，右圖為以其為原料制得的色譜分離樹脂(CSR-1Ca)

圖3 左圖為D50=200 μm的均粒白球，右圖為以其為原料制得的色譜分離樹脂(CSR-2Ca)

表1 我公司色譜分離樹脂與國外產(chǎn)品牌號的技術(shù)指標對照

2.2.2 應用對比試驗

2.2.2.1 試驗目的

對比國外某牌號C(Ca)和CSR-2Ca兩種色譜分離樹脂對木糖-阿拉伯糖的分離效果。

2.2.2.2 試驗器及試劑

小型單柱評價裝置，水浴鍋，2PB-80C平流泵，HL-3恒流泵，5mL小試管若干，注射器，25mL量筒、木糖-阿拉伯糖混配液

2.2.2.3 試驗方法

(1)2種樹脂分別裝柱，在相同壓力、流量、水浴溫度下分別分離木糖-阿糖液，液相色譜檢測純度，作出單柱評價的流出曲線，計算其分離度，比較2種樹脂的分離效果。

(2)顯微鏡觀察2種樹脂的形狀。

圖4 左圖為我公司CSR-2Ca，右圖為某國外牌號C(Ca)

2.2.2.4 試驗過程

(1)色譜分離原液:木糖-阿拉伯糖混配液色譜圖。

表2 木糖-阿拉伯糖混配液組分表

圖5 木糖-阿拉伯糖混配液色譜圖

(2)某國外牌號C(Ca)單柱評價實驗數(shù)據(jù)。

圖6 國外某牌號C(Ca)分離木糖-阿拉伯糖混配液的色譜圖

由譜圖計算分離度:

Ⅰ、(66-40)/(59-40)=1.37

Ⅱ、RS=0.32

表3 國外某牌號C(Ca)對木糖-阿拉伯糖混配液的單柱色譜分離數(shù)據(jù)

(3)CSR-2Ca單柱評價實驗數(shù)據(jù)(表4)。

表4 CSR-2Ca對木糖-阿拉伯糖混配液的單柱色譜分離數(shù)據(jù)

圖7 CSR-2Ca分離木糖-阿拉伯糖混配液的色譜圖

由譜圖計算分離度:

Ⅰ、(65-40)/(58-40)=1.4

Ⅱ、RS=0.38

2.2.2.5 小結(jié)

從2種色譜分離樹脂的照片直觀來看，CSR-2Ca均勻性更好，從分離度實驗結(jié)果來看，CSR-2Ca在分離木糖-阿拉伯糖的能力上略好于國外某牌號C(Ca)(1.4＞1.37;0.38＞0.32)，這與其合適的粒徑大小和低的均一系數(shù)密切相關(guān)。

3 結(jié)論

我公司在噴射造粒法的基礎上，將振動噴射氣液相造粒法成功應用于油水相造粒，結(jié)合現(xiàn)代噴絲技術(shù)及流化床工藝，實現(xiàn)了均粒白球的工業(yè)化生產(chǎn)。在此基礎上，以均粒白球為原料所生產(chǎn)的色譜分離樹脂均勻度高，機械強度好，通過與國外同類均粒樹脂產(chǎn)品對比，我們制得的產(chǎn)品在技術(shù)指標和應用性能方面與其不相上下，在均勻度上更有優(yōu)勢。由此，可以改變國內(nèi)均粒樹脂客戶長期以來依靠進口的局面，并可縮短供貨周期，降低其購買成本。