電子級六氟乙烷的色譜分析

郁 光，莊鴻濤，周鵬云，方小青，徐 嬌，白占旗，方 華

(1.上海華愛色譜分析技術有限公司，上海 200437;2.西南化工研究設計院有限公司，成都 610225;3.浙江省化工研究院，杭州 310023)

六氟乙烷又稱全氟乙烷，是乙烷中六個氫原子全部被氟原子取代后的產物，其又名氟碳116，CAS編號為76-16-4。六氟乙烷為無色無嗅無味不可燃的無毒氣體，比空氣重得多，基本不溶于水，微溶于醇，其物理化學性質穩定。

六氟乙烷主要應用在低溫制冷與電子清洗及蝕刻行業，另外少部分應用在醫學手術中及其它新開發的領域。六氟乙烷的ODP值(臭氧層破壞潛能值)為零，它可以和三氟甲烷一起組成共沸制冷劑R508用于替代對臭氧層破壞較大的氯氟烴。六氟乙烷在半導體與微電子工業中用作等離子蝕刻氣體、器件表面清洗劑。因其具有無毒無臭、高穩定性而被廣泛應用在半導體制造過程中，例如作為蝕刻劑、化學氣相沉積后的清洗氣體，在等離子工藝中作為二氧化硅和磷硅玻璃的干蝕氣體［1］。

目前六氟乙烷的制備有多種工藝路線方法，主要包括:電化學氟化法、熱解法、金屬氟化物氟化法、氟化氫催化氟化法、直接氟化法［2］。由這些方法制備六氟乙烷會產生一些衍生雜質如HFC-125(R125)、HFC-134a(R134a)、HFC-143a(R143a)等氫氟烴和氯二氟甲烷(R22)、五氟一氯乙烷(R115)、二氯四氟乙烷(R114)等含氯化合物。這些雜質可以通過脫除、吸附、精餾等操作得到較純的六氟乙烷［3］。作為制冷劑，對R508組分的質量指標要求不高，六氟乙烷的純度在99.5%以上就可以滿足，但作為蝕刻劑及CVD腔體清洗劑的六氟乙烷，它的純度都要求達到99.995%以上。隨著半導體產業的發展，整個電子工業對電子氣體氣源純度的要求也越來越高，對于電子級六氟乙烷中的雜質測量分析也越來越重要。然而我國目前尚未制定關于電子級六氟乙烷的相關標準，而只能通過SEMI標準［4-5］(表1)進行參考。由于相關檢測方法和標準的缺失，國內廠商和用戶對于六氟乙烷的質量存在盲點，對生產使用造成了很大影響。

表1 SEMI六氟乙烷標準Table 1 Specification for Hexafluoroethane

本文利用氦離子化氣相色譜儀來分析電子級六氟乙烷中的雜質，實現對六氟乙烷的全分析，以期得到對于電子級六氟乙烷中雜質檢測的最佳方法和結果，并為最終建立電子級六氟乙烷的國家標準和行業標準提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 儀器

GC-9560-HG氦離子氣相色譜儀(配置He純化器和PDHID檢測器)，上海華愛色譜分析技術有限公司制造。

1.2 標準氣體

標氣為2瓶，分別為無機雜質(標氣a)和鹵代烴雜質(標氣b)，大連大特氣體有限公司制造。具體雜質含量如表2和表3。

表2 標準氣體表a(瓶號:35406036)Table 2 Standard gas a

表3 標準氣體表b(瓶號:L141913038)Table 3 Standard gas b

1.3 樣品氣體

高純六氟乙烷(R116)，鋼瓶號:783229，由浙江省化工研究院有限公司提供。

1.4 實驗分析方案

1.4.1 色譜儀分析

色譜儀氣路分為三路，第一路利用閥I上的預柱Q柱反吹六氟乙烷，分析柱5A分子篩柱分析H2、O2+Ar、N2、CO。第二路利用閥II進樣，利用閥III放空六氟乙烷，分析柱Q柱分析CF4、CO2。第三路利用閥IV進樣直接分析六氟乙烷中的鹵代烴雜質。

進樣方式采用自動閥進樣并且尾氣安全排空。

1.4.2 色譜條件

色譜儀:GC-9560-HG氦離子化色譜儀;

進樣方式:閥進樣;

定樣量:定量管1:0.5 mL，定量管2:0.5 mL，定量管 3:0.5 mL;

控溫:柱爐:50℃，輔助1:60℃，輔助2:60℃，檢測器:150℃;

流量:載氣1:40 mL/min，載氣2:30 mL/min，載氣3:40 mL/min，載氣4:30 mL/min，載氣5:30 mL/min，分流比:1∶4;

程序升溫:初始時間5 min;升溫速率:3℃/min;保持溫度:100℃，保持時間:10 min。

1.4.3 色譜流程圖

色譜流程圖見圖1。

圖1 色譜流程圖Fig.1 Diagram of Gas Chromatography

1.4.4 色譜柱

柱1:預分離柱 Porapak Q，60～80目，1/8″×2 m，輔助2控溫。柱2:預分離柱 Porapak Q，60～80目，1/8″×2 m，柱爐控溫。柱3:分析柱5A分子篩，40～60目，1/8″×2 m，輔助 1控溫。柱4:分析柱Porapak Q，60～80目，1/8″×2 m，柱爐控溫。柱 5:分析柱毛細柱Al2O3，15u，0.53×50 m。柱爐控溫。

2 實驗數據

2.1 標準氣體譜圖

圖 2 PDHID 檢測 H2，O2+Ar，N2，CF4，CO2，CO(平衡氣:He)標準氣譜圖Fig.2 Chromatogram of H2，O2+Ar，N2，CF4，CO2，CO in standard gas detected by PDHID(Balance gas:helium)

圖3 PDHID檢測部分氟利昂雜質的(平衡氣:He)標準氣譜圖Fig.3 Chromatogram of Freon impurities in standard gas detected by PDHID(Balance gas:helium)

圖4 PDHID檢測樣品六氟乙烷譜圖A(鋼瓶號:783229)Fig.4 Chromatogram A of hexafluoroethane sample by PDHID(cylinder No.783229)

圖5 PDHID檢測樣品六氟乙烷譜圖B(鋼瓶號:783229)Fig.5 Chromatogram B of hexafluoroethane sample by PDHID(cylinder No.783229)

2.2 標氣測量數據

表4 標氣檢測數據表Table 4 Standard gas detected

2.3 檢測限

在六氟乙烷分析的色譜圖中，噪音為10μV，由表4可知，利用所測雜質的峰高濃度，我們可以通過檢測限理論計算法［6］(S/N=3∶1)簡單計算得出六氟乙烷雜質分析的檢測限。

表5 各組分檢測限表Table 5 The detection limit of components

由表5可知，本套實現方案完全滿足電子級六氟乙烷的最低檢測要求，達到10－9級別。

2.4 樣品測量數據

對浙江省化工研究院的六氟乙烷樣品進行了測量，鋼瓶號為783229。具體分析結果見表6。

表6 樣品檢測數據表Table 6 Sample gas detected

3 色譜結果討論

1.分析六氟乙烷中的氫氟烴和含氯化合物時，我們選取Al2O3毛細柱來進行對雜質分析，由于CF4和空氣峰較近，我們對CF4的定量放在無機雜質測量中，由圖3和圖5來看，六氟乙烷中的氫氟烴和含氯化合物基本都能和六氟乙烷完全分離，分析六氟乙烷中的無機雜質時，六氟乙烷被反吹放空掉，可以分析出雜質 H2、O2+Ar、N2、CO、CF4和 CO2。由圖4結果顯示主要有N2，其他組分都很小，符合實際情況。

2.表5列出了各個組分以3倍噪音來計算得出的理論檢出限，都在10×10－9以下，完全可以滿足電子級六氟乙烷的檢出要求。

3.所測的六氟乙烷的雜質含量如表6，除了N2外，總雜質在0.81×10－6，并且各個組分都在1×10－6以下，符合電子級氣體的標準。

4 結論

1.用氦離子檢測器對六氟乙烷進行檢測分析，靈敏度高，檢測限達到10－9級別。

2.本實驗所測的雜質組分基本覆蓋了六氟乙烷中的氣體雜質，成功實現了對電子級六氟乙烷的全分析，為制定電子級六氟乙烷的標準提供了參考依據。

3.浙江省化工研究院生產的六氟乙烷可以達到電子級的要求。

［1］楊健芳.六氟乙烷(FC-116)應用前景和市場分析［J］.浙江化工，2008，39(10):14-17.

［2］杜漢盛.六氟乙烷的制備及純化方法概述［J］.低溫與特氣，2013，31(3):1-4.

［3］OHNO Hiromoto，NAKAJO Tetsno，OHI Toshio，ARAI Tatsuharu.Method for purifying hexafluoroethane:US ，627478281［P］.2001-08-14.

［4］SEMI C3.37-93.Standard for hexafluoroethane(C2F6)，99.97%quality［S］.

［5］SEMI C3.45-92.Standard for hexafluoroethane(C2F6)，99.96%quality(provisional)［S］.

［6］杜進祥.分析化學中的檢出限、測定限與檢測限［J］.廣西師范大學學報，2003，21(Z6):249-350.