氣霧劑級二甲醚脫胺脫水實驗研究

劉雪飛，劉鵬翔，蔚 龍，常俊石

(新地能源工程技術有限公司北京技術研發中心，北京100176)

由于二甲醚有著良好的物理性質和化學性質，隨著大型工業化二甲醚生產技術的日趨完善，二甲醚的應用也越來越廣泛，二甲醚可以用于氣霧劑、制冷劑、燃料、化工原料等［1-3］。其中氣霧劑是二甲醚的主要應用之一。目前，氣霧劑級二甲醚主要用于氣霧殺蟲劑、空氣清新劑、噴發膠、噴漆、化妝品等行業［4-6］。不同的行業對用作氣霧劑的二甲醚中甲醇的含量、水的含量、其它微量物質的含量有不同的要求，但是均要求二甲醚純度高且無異味。

目前工業化生產二甲醚的主流技術為兩步法氣相甲醇脫水制二甲醚技術［7-9］。通常工業化生產出的二甲醚主要為燃料級二甲醚。由此技術生產的燃料級二甲醚有異味，且一般燃料級二甲醚的純度要低于氣霧劑級二甲醚的純度。我們在新能(張家港)能源有限公司20萬t/a二甲裝置實地考察發現燃料級二甲醚的異味主要是由三甲胺類有機胺引起;燃料級二甲醚中含水量偏高在0.8% ～1.2%，影響二甲醚純度。相對二甲醚來說，水屬于重組分，若采用精餾來分離能量耗費大。最佳的分離方法是采用吸附劑將二甲醚中的水分吸收，達到分離的目的。因此我們針對此問題，對燃料級二甲醚的脫胺脫水進行了實驗研究。

1 實驗

1.1 原料

燃料級二甲醚，新能(張家港)能源有限公司提供;三甲胺;脫胺吸附劑:XNN-1、XNN-2、XNN-3、XNN-4新奧新能(北京)科技有限公司提供。

脫水吸附劑:XNW-1、XNW-2、XNW-3新奧新能(北京)科技有限公司提供。

1.2 實驗儀器和設備

1.微型固定床反應裝置:采用高壓微反固定床反應器進行吸附評價實驗。裝置主要由儲罐、微量進液泵、反應裝置及加熱器、尾氣冷凝器和氣液分離器構成。加熱爐的溫度由微電腦控制，壓力由背壓閥控制，流量由微量進液泵計量。評價裝置流程圖見圖1。

圖1 吸附評價裝置流程圖Fig.1 Process of absorb laboratory evaluation

2.氣相色譜儀:使用安捷倫6890N型氣相色譜儀測定二甲醚中甲醇、烯烴、有機胺等的含量，色譜柱選用安捷倫PLOT-Q型多孔毛細柱，載氣為氫氣。分析最佳條件為柱箱溫度起始80℃，7 min時開始程序升溫，到15 min時升至190℃，檢測器溫度為250℃。分析方法采用外標法定量。

3.化學吸附儀:使用美國麥克公司(Micromeritrics)的ChemAutoⅡ2920型化學吸附儀進行吸附劑的脈沖吸附實驗。

4.物理吸附儀:使用美國麥克公司(Micromeritrics)的ASAP2020型物理吸附儀測定吸附劑的比表面積。

5.固體顆粒強度磨耗測定儀:使用固體顆粒強度儀測定吸附劑的抗壓強度和磨耗。

2 結果與討論

2.1 不同脫胺吸附劑的脈沖吸附量數據

在化學吸附儀上對不同的脫胺吸附劑進行脈沖吸附實驗。裝填一定量的吸附劑，以氨為探針分子，在一定的溫度下脈沖氨，直至吸附劑吸附飽和，測定其單位質量的吸附量，見表1。

通過比較不同脫胺吸附劑的脈沖吸附量，可以確定XNN-1脫胺吸附劑吸附量最大，可以滿足本工藝需要，但需要進行吸附實驗來進一步驗證。

表1 不同脫胺吸附劑脈沖吸附數據Table 1 Pusle Adsorption Date of Each Removal of Amine Adsorbent

2.2 不同空速下XNN-1吸附劑吸附實驗數據

實驗室評價方法:將高濃度的二甲醚有機胺混合溶液，在一定溫度壓力下，以一定空速通過吸附劑床層，計算吸附劑的穿透時間，確定其飽和吸附量。裝填脫胺吸附劑XNN-1，原溶液濃度為1.25%的三甲胺二甲醚溶液，在室溫及0.8 MPa壓力下，分別以空速3 h－1和6 h－1通過5 mL催化劑床層，以氣相色譜檢測三甲胺含量。并以聞到明顯胺臭味為穿透依據。

圖2 XNN-1吸附劑在不同空速下的吸附曲線Fig.2 Removal of amine adsorbent of XNN-1 adsorption curve at different space velocity

經過實驗確定在空速為3h－1和6h－1時，XNN-1穿透時間分別為4 h和2 h。XNN-1吸附量為0.179 g/g，即吸附效率為17.9%，見圖2。

2.3 不同脫水吸附劑的物理參數數據

通過物理吸附儀和固體顆粒強度磨耗測定儀測定不同脫水吸附劑的物性參數，包括比表面積、堆比重、抗壓強度和磨耗率。數據見表2。

表2 不同脫水吸附劑的物性參數Table 2 Physical parameters of each dehydration adsorbents

通過物性參數測定，XNW-1的機械強度遠好于其它脫水吸附劑，且比表面積、磨耗率等數據也能滿足工業需要。其中靜態吸水量是指在常溫常壓下吸附劑吸附至飽和時的吸水率。

2.4 不同空速下XNW-1吸附劑的吸附實驗數據

以含水量0.5%的燃料級二甲醚為原料，在一定溫度壓力下以不同空速通過脫水吸附劑床層，用微量水分測定儀測定其中水分含量。以XNW-1為例，燃料級二甲醚原料在室溫及0.8 MPa壓力下，分別以空速3 h－1和6 h－1通過10 mL催化劑床層，以微量水分測定儀測定水分含量，以含水量明顯升高為穿透依據，見圖3。

圖3 XNW-1吸附劑在不同空速下的吸附曲線Fig.3 Dehydration adsorbent of XNW-1 adsorption curve at different space velocity

經過實驗確定在空速為3 h－1和6 h－1時，XNW-1穿透時間分別為6 h和3 h。以此實驗計算XNW-1吸附量為0.21 g/g，即吸附效率為21%。脫水吸附劑XNW-1可以滿足工藝要求，為最佳吸附劑。

3 結論

1.通過實驗室吸附實驗評價了四種脫胺吸附劑的性能，其中XNN-1脫胺吸附劑胺吸附量大。并通過不同的空速實驗確定其胺吸附量。且在實驗中二甲醚并無異味，成功消除了二甲醚的異味。

2.通過實驗室吸附實驗評價了三種脫水吸附劑的性能，其中XNW-1脫水吸附劑物理性質最好。并通過不同的空速實驗確定其水吸附量。

3.篩選出了可以有效脫出二甲醚異味和其中水分的吸附劑，并成功應用于張家港5萬t/a氣霧劑二甲醚裝置。

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