一種新型碳分子篩填充柱在高純氣體分析中的應用

林宇巍，陳 熔，方 華，莊鴻濤

［1.國家化學工業氣體產品質量監督檢驗中心(福建)，福州350008;2.上海華愛色譜分析技術有限公司，上海200437］

目前高純氣體雜質組分氣相色譜分析常用的色譜柱主要有分子篩和高分子多孔聚合物填充柱。分子篩填充柱，如5A、13X等系列對氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳等小分子永久性氣體有較好的分離效果，但對二氧化碳等較大分子氣體有較強吸附作用。多孔聚合物填充柱，如Hayesep，Porapak等系列可以用來分析甲烷、一氧化碳、二氧化碳，但是柱長普遍較長，且在室溫下對氧、氮的分離效果較差。因此，當前對于高純氣體中雜質分析多采用分子篩和高分子聚合物填充柱相結合的解決方案，通過自動閥的切換實現不同分析柱間的轉換完成雜質組分分析［1-3］。該方法的氣路流程較為復雜，且需要對閥切換時間進行優化，對分析人員要求較高。

在高純氣體分析過程中為避免基底氣對雜質組分分析結果的影響，一般采用一根高分子聚合物填充柱(如Porapak Q)作為預柱將基底氣與雜質組分分離后通過載氣反吹出預柱。然而有研究表明高分子聚合填充物對微量氧氣有吸附作用，尤其剛經過高溫條件老化后對氧氣的吸附量較大，隨著氧吸附的飽和其對氧的吸附量逐漸減少趨于平緩。對于高純氣體中微量氧雜質分析，采用高分子聚合物填料的預柱因其會對氧微量吸附將對分析結果造成較大偏差，這一現象應引起足夠重視。

本研究主要探討一種新型高效碳分子篩(CST)分別作為分析柱和預柱在高純氣體分析中的應用。在高純氦氣分析中將CST微填充柱作為分析柱，在一根色譜柱中分離高純氦中氖、氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等雜質組分。在其它高純氣體分析中分別采用CST和Porapak Q填充柱作為預柱通過兩組實驗比較兩種不同預柱對NH3、SF6、SiH4等幾種工業氣體中微量雜質分析結果，并探討CST填充柱作為預柱在各類氣體分析應用的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器

華愛GC9560-HG氣相色譜儀，配置高靈敏度氦離子化檢測器(PDHID)、自動閥、He純化器(純化結果≥99.9999%)。

1.2 標準氣體

標準氣體購自大連大特氣體有限公司，各組分濃度見表1。

表1 標準氣體(平衡氣:He)Table 1 Standard Gas(balanced gas:He)

1.3 在高純氦氣分析中的應用

1.3.1 氣路流程(見圖1)

圖1 高純氦分析氣路流程Fig.1 A Schematic diagram of the chromatography system for high-purity helium

1.3.2 色譜條件

色譜柱:CST微填充柱(100/120 mesh;2 m，1/16 in.OD，1.0 mm ID);采用程序升溫:初始溫度40℃，保持3 min后升至250℃，升溫速度為8℃/min，保持10 min。檢測器溫度:150℃;載氣流速:10 mL/min，進樣量:0.5 mL。

1.4 在高純氣體分析中的應用

1.4.1 氣路流程(見圖2)

圖2 高純氣體分析氣路流程Fig.2 A Schematic diagram of the chromatography system for high purity gases

1.4.2 色譜條件

分別采用Poropak Q和CST填充柱作為預柱，其他色譜條件一致進行比對實驗，見表2。

表2 不同預柱對比實驗色譜條件Table 2 Compared chromatographic condition of different pre-column

2 結果與討論

2.1 高純氦氣分析結果(見圖3)

由圖3可以看出，氧氣和氮氣組分在CST柱上分離度良好，該色譜柱兼顧了分子篩和高分子聚合物填充柱的特點，在一根色譜柱上能夠實現高純氦氣中所有雜質組分的分析。初始設置低柱溫能保證氧氮組分較好的分離，由于二氧化碳在CST柱上脫附相對其他組分較難，在氧氣和氮氣流出后應將柱溫升高縮短二氧化碳在色譜柱內保留時間。

圖3 CST作為分析柱分析高純氦標氣Fig.3 Chromatography of high-helium standard gas(CST as column)

2.2 方法重復性

本實驗連續進樣6次得出如表3所示的數據(面積單位:μV·s)。

表3 重復性測試結果Table 3 Results for the repeatability of the analysis

2.3 工業氣體分析結果

2.3.1 標氣分析結果(見圖4、5)

通過圖4、5對比可以看出，使用PQ作為預柱分析標氣，氧氣峰面積為792.9μV·s，使用CST作為預柱分析標氣，氧氣峰面積為122 211.2μV·s。結果表明相對于PQ柱，CST柱不會對氧氣產生吸附作用。而對于甲烷和二氧化碳，PQ柱作為預柱較CST柱峰型更好。

圖4 PQ作為預柱分析標氣譜圖Fig.4 Chromatography of standard gas(PQ as pre-column)

圖5 CST作為預柱分析標氣譜圖Fig.5 Chromatography of standard gas(CST as pre-column)

2.3.2 PQ柱作為預柱樣品氣分析結果

第一組實驗采用PQ柱作為預柱，分析NH3、SF6、SiH4氣體中雜質組分結果如圖 6、7、8。

圖6 PQ作為預柱分析工業氨譜圖Fig.6 Chromatography of NH3(PQ as pre-column)

圖8 PQ作為預柱分析硅烷譜圖Fig.8 Chromatography of SiH4(PQ as pre-column)

2.3.3 CST柱作為預柱樣品氣分析結果

第二組實驗采用CST作為預柱，分析NH3、SF6、SiH4氣體中雜質組分結果如圖9、10、11。

從三種氣體的兩組比對實驗可以看出:對于工業氨分析，兩種預柱分離效果相似，但CST作為預柱分析的CO2峰面積明顯大于PQ柱，可能是氨氣基底與CST填料作用產生少量的CO2影響分析結果。對于SF6的分析，CST預柱相較于PQ預柱整個譜圖基線顯得更為穩定，基流平穩無基線突變，分析效果好于PQ預柱。但對于硅烷的分析，CST預柱不能起到預分離的作用，使得硅烷進入分析系統，因此該柱不適用于硅烷分析。

圖9 CST作為預柱分析工業氨譜圖Fig.9 Chromatography of NH3(CST as pre-column)

圖10 CST作為預柱分析SF6譜圖Fig.3 Chromatography of SF6(CST as pre-column)

圖11 CST作為預柱分析硅烷譜圖Fig.11 Chromatography of SiH4(CST as pre-column)

3 結論

在高純氦氣分析中新型CST填充柱能實現一根色譜柱完成所有雜質組分的分離，簡化了分析氣路流程，避免閥切換對基流的干擾，提高了分析精度。在其它氣體分析中CST柱作為預柱有著一定的優勢，該固定相能克服常用的高分子聚合物類固定相如:Hayesep、Porapak、GDX、TDX 對于低濃度氧氣不可逆吸附問題，在分析過程中譜圖整體基線也更為平穩，但是也存在會與某些基底氣發生反應及無法起到預分離作用等問題。由于實驗室樣品氣體種類和純度等級有限，無法完成更多種類高純氣體的分析。下階段工作將進一步拓寬CST柱作為預柱的應用范圍。

［1］方華，莊鴻濤，楊康.氦離子色譜儀在高純氨分析中的應用［J］.低溫與特氣，2012，30(6):44-46.

［2］鄧建平，錢琳，周朋云.用氦離子化(DID)氣相色譜儀分析高純四氟化碳［J］.低溫與特氣，2011，29(5):35-38.

［3］陳小娟.放電離子化氣相色譜儀在高純氫分析中的應用［J］.分析測試技術與儀器，2008(4):236-240.