GC-126PDD氦離子氣相色譜儀在特氣分析中的應(yīng)用

李 聰

(杭州克柔姆色譜科技有限公司，浙江杭州 310012)

特種氣體隨著我國的工業(yè)氣體的發(fā)展，越來越多地得到眾多行業(yè)的應(yīng)用，產(chǎn)品的進(jìn)口數(shù)量與品種不斷地增加;市場的需求促使國內(nèi)一些具備研發(fā)、生產(chǎn)能力的氣體生產(chǎn)單位紛紛上項目，來滿足國內(nèi)市場的使用。因此，特氣生產(chǎn)工藝參數(shù)的檢測，產(chǎn)品質(zhì)量的控制，決定著配備一臺特種氣體專用的色譜儀十分重要。

本文依據(jù)電子用工業(yè)氣體標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，采用了VICI公司的PDHID檢測器，按特氣分析要求專門配置了一種特氣樣品取樣裝置，并設(shè)計了一套能完成對特氣雜質(zhì)組分分離檢測的色譜分析流程;該流程分離系統(tǒng)較好地解決了特氣中微量O2的色譜法測定，且O2峰的靈敏度高、峰面積重復(fù)性好;儀器使用了本公司自主研發(fā)制備的第二代高純氣5A分子篩柱子，是解決雜質(zhì)O2分析的重要核心技術(shù)。

1 取樣方法

特種氣體由于其化學(xué)性質(zhì)不同，會表現(xiàn)在遇空氣中的氧自燃污染并堵塞氣管、遇空氣中的水分發(fā)生水解生成HF等腐蝕管路;部分特氣具有較強(qiáng)的毒性，在樣品閥門與色譜計量針閥連接處容易泄漏或者有殘留擴(kuò)散到環(huán)境中危害人身安全。因此，需要正確取樣來保證樣品的真實(shí)可靠，防止樣品被氧化或水解;同時要確保樣品能在一個全封閉的惰性保護(hù)氣(He)氛圍氣管中置換與吹掃。

1.1 氣路工藝流程圖

本儀器配置了一套專用于特種氣體取樣的裝置，其氣路工藝流程見圖1。

圖1 特種氣體取樣氣路工藝流程圖Fig.1 Process flow sheet of specialty gases sampling

1.2 取樣氣路的置換與吹掃作用原理

1.用惰性氣體(He)反復(fù)多次對氣路增壓、卸壓來置換出氣路中的空氣;2.同樣用樣品多次對氣路增壓、卸壓來置換出氣路中的惰性氣體;3.等樣品分析完成后，再用第一次的方法置換走氣路中的樣品。4.為確保高純氣體分析的氣路純凈，可封閉取樣計量針閥樣品接口處，讓氣路用保護(hù)氣以低流量吹掃之。

1.3 取樣系統(tǒng)的氣密性試驗(yàn)

用He避開取樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣分析置換用的惰性氣體(He)，考查雜質(zhì)O2、N2的峰高值與氣體供應(yīng)商產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)相同;再將取樣裝置的氣路串聯(lián)切換到分析的氣路中來，用第一次的方法置換出管路的空氣，再次分析置換用的惰性氣體(He)，雜質(zhì)O2、N2的峰高值沒有增加，表明氣路中的氣密性完全符合高純氣分析的要求。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器設(shè)備

GC-126PDD氦離子氣相色譜儀，配置PDHID檢測器，載氣用VICI公司HP-2純化器凈化去除雜質(zhì)，安裝Chrom特氣取樣裝置;并采用了Chrom自主研發(fā)制備的色譜分離柱子。

2.2 儀器的實(shí)驗(yàn)條件

預(yù)分離柱 Silica-gel(60～80目)填料1/8”×1.8 m，柱溫 60 ℃，柱流量 32 mL/min;Molecular Sieve 5A分子篩柱(60～80目)1/8”×2 m，柱溫60℃，柱流量32 mL/min;Hayesep A填充柱(60～80目)1/8”×5 m，柱溫 40℃，柱流量 30 mL/min;PDHID檢測器溫度120℃。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體

表1的標(biāo)準(zhǔn)氣體由中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司配制。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體Table 1 Standards gas

表2標(biāo)準(zhǔn)氣體由中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司配制。

2.4 試驗(yàn)流程圖

試驗(yàn)流程圖見圖2。

2.5 系統(tǒng)分離柱的性能評價

2.5.1 預(yù)分離柱Silica-gel的制備

實(shí)驗(yàn)通過對硅膠質(zhì)體作特殊的活性處理，并且在填充成色譜柱后使用一定的柱溫度活化，這里我們以Silica-gel柱檢測CO2峰形對稱、基流低于50～60 mV信號以下，認(rèn)為可以滿足電子特氣的預(yù)切分離柱條件，分離效果見圖3。

圖2 試驗(yàn)流程圖Fig.2 Test flow sheet

圖3 Silica-gel柱分離效果Fig.3 Chromatogram figure of silica-gel volume

2.5.2 Molecular Sieve 5A分子篩柱制備后的性能與使用條件(見圖4、圖5)

圖4 標(biāo)氣中無Ar組分，O2峰的靈敏度峰高試驗(yàn);5A直接進(jìn)樣標(biāo)氣Fig.4 No Ar component in calibration standard gas，O2 peak sensitivity，height experiments;calibration standard gas direct injection in 5A column

圖5 標(biāo)氣中無Ar組分;O2峰的重復(fù)性試驗(yàn);5A前串聯(lián)Silica-gel作預(yù)切柱Fig.5 No Ar component in calibration standard gas;O2 peak repeatability experiments;before 5A column in series with a silica-gel column as precutting column

2.6 分析的定量方法

采用峰面積外標(biāo)法計算結(jié)果，濃度單點(diǎn)校正。

2.7 分析特氣

2.7.1 高純硅烷、乙硅烷流程圖(見圖6)

圖6 純硅烷、乙硅烷流程Fig.6 Flow sheet of SiH4，Si2H6

浙江賽林硅業(yè)硅烷分析見色譜圖7，硅烷5A中雜質(zhì)(H2，O2，N2，CH4，CO)。

圖7 硅烷5A中雜質(zhì)(H2，O2，N2，CH4，CO)分析色譜圖Fig.7 Impurities in silane with 5A column(H2，O2，N2，CH4，CO)

圖8 硅烷DC-200中雜質(zhì)(C2 H6，Si2H6等)Fig.8 Impurities in silane with DC-200 column(C2 H6，Si2 H6)

圖 9 乙硅烷 5A 中雜質(zhì)(H2，O2，N2，CH4，CO)Fig.9 Impurities in disilane with 5A column(H2，O2，N2，CH4，CO)

圖10 乙硅烷DC-200中雜質(zhì)(NH3+SiH4，C2 H6，C2 H4等)Fig.10 Impurities in disilane with DC-200 column(NH3，SiH4，C2 H6，C2 H4)

2.7.2 超純氨流程圖(見圖11)

圖11 超純氨流程圖Fig.11 Flow sheet of high purify ammonia

蘇州金宏超純氨樣品分析見色譜圖12:NH3中在5A 柱上雜質(zhì)(H2，O2，N2，CH4，CO)以及在Hayesep A+Chrom S柱子上雜質(zhì)(CO2)。

圖12 超純氨樣品分析色譜圖Fig.12 Impurities in ammonia

3 實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果的討論

3.1 特氣取樣裝置在色譜儀上的重要性與其他分析儀兼容性及擴(kuò)展

1.重要性:通過裝置的操作可以充分地置換出氣路管中的空氣，杜絕了特氣樣品在管線中的反應(yīng)來污染或侵蝕氣中管道;分析完成后管線中殘留樣品又能被吹掃He氣替換掉，拆除針閥后不會有特氣殘氣擴(kuò)散到危機(jī)分析人員的人身安全的環(huán)境中。

2.兼容性:高純氣雜質(zhì)的分析還包括微量水分等，同樣水分分析儀對樣品取樣也要一套樣品的置換與吹掃裝置，但如果等色譜分析完成同時從色譜取樣回路中切換一路到水分儀分析中來，一來樣品充分被吹掃，樣品的水分測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定快速、準(zhǔn)確，工作效力大提高，二來水分儀的取樣裝置可以減少投資，雜質(zhì)含量的分析同步完成。

3.在線式:由于采用四通切換閥，樣品可分獨(dú)立二單元?dú)饴罚瑯?biāo)氣可分配給在線式樣品取樣分析，來實(shí)踐在線連續(xù)實(shí)時分析。

3.2 特氣中微量氧的色譜法建立的重要條件

1.預(yù)分離柱子不應(yīng)吸附樣品氣中的微量氧，這里采用硅膠質(zhì)體作固定相;

2.制備的5A分子篩柱子凈化透徹且分離良好，微氧分離具有富氧分子篩特性。

3.填制的5A分子篩柱子應(yīng)采用VCR或優(yōu)質(zhì)金屬卡套連接。

3.3 特氣中O2雜質(zhì)在配標(biāo)氣中的濃度要求

這里建議高純特氣氧雜質(zhì)濃度組分標(biāo)準(zhǔn)氣體中配≤5×10－6，一來作單點(diǎn)ID表線性較好;二來低濃度的峰高如果飽和度好，才能真正地反映5A色譜柱子的純凈度。

3.4 特氣中O2雜質(zhì)在取樣環(huán)節(jié)的要求

1.試驗(yàn)表明，取樣定量管內(nèi)在無壓力狀態(tài)下恒流進(jìn)樣分析，O2雜質(zhì)靈敏度較小;

2.當(dāng)在取樣定量管內(nèi)恒定0.1～0.2 MPa壓力，流量在50～100 mL/min，O2雜質(zhì)出峰靈敏度最高。

［1］曾素芳，劉麗華.AGC公司單臺DID氣相色譜儀對多種氣體的分析應(yīng)用［C］∥全國特種氣體年會論文集.大連:全國特種氣體信息站，2012.

［2］賈兆昌，龐先勇.分子篩吸附和擴(kuò)散性質(zhì)的氣相色譜研究［D］.太原:太原理工大學(xué)，2007.

［3］要秀娟.擴(kuò)孔硅膠DG-2在氣相色譜中的應(yīng)用［C］∥天津市第十四次色譜學(xué)校交流會論文集.天津:天津市色譜研究會.