新型電子級聚酰亞胺樹脂單體的制備

苗宗成，冀靜，劉聰，趙陽，陳艷美

(1.西京學院 應用理學系，陜西 西安 710123;2.中航工業西安航空發動機(集團)有限公司，陜西 西安 710021)

聚酰亞胺(PI)是一種高性能(耐高溫、高強、輕質)、最具發展前景的纖維材料，具有優異的機械、介電、力學、熱穩定性、耐輻射、耐化學腐蝕、高電阻率、成膜性等性能，并具有良好的化學和尺寸穩定性［1-4］，廣泛應用于航空、航天、納米、液晶、微電子、分離膜、激光等領域［5-10］。因此，各國都將聚酰亞胺的研發及利用列入發展規劃。

聚酰亞胺具有多結構、多種類的特性，但是均需通過單體酸酐(ODPA)發生亞胺化反應獲得，所以，取得良好綜合性能的前提是ODPA 的制備［11］，ODPA 的純度以及金屬離子的含量都會對聚酰亞胺產生重要的影響，會導致薄膜開裂的現象，進而影響聚酰亞胺的性能［12-13］。

本文以4-氯鄰苯二甲酸酐、多氯代苯、復合催化劑為原料，合成了聚酰亞胺單體(ODPA)。乙腈重結晶得液相純度99.95%的中間體。001 ×7 強酸性陽離子交換樹脂和D113 陽離子交換樹脂除去金屬離子及乙酸酐脫水得電子級產品。用氣相色譜法檢測了產品的純度，以紅外、核磁等確定了產品的純度，以原子吸收法檢測了金屬離子的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-氯鄰苯二甲酸酐、多氯代苯、200 目輕質純堿均為分析純;復合催化劑，化學純;001 ×7(732)強酸性陽離子交換樹脂、D113 陽離子交換樹脂均為工業級。

離子交換柱(GG-1760 ×2.4 cm);GC-2010 氣相色譜儀(毛細管柱30 m×0.32 mm×0.25 μm，氦火焰檢測器，初溫60 ℃，10 ℃/min 至300 ℃);DL31 Titrator Karl Fischer 水分測定儀;Spectr AA220FS ＆ 220Z 原子吸收光譜儀;Magna-IR550 紅外光譜儀(KBr 壓片法);Avanceav 500 型核磁共振儀(CDCl3溶劑，TMS 內標)。

1.2 實驗方法

合成路線如下:

1.2.1 DETA 的合成 氮氣保護，2 L 干燥四口燒瓶加裝溫度計、機械攪拌和空氣冷凝管。加入4-氯鄰苯二甲酸酐182.56 g，多氯代苯500 g，復合催化劑9 g，輕質純堿52.99 g。升溫至105 ～110 ℃，保溫90 min，蒸出體系所含微量水分。直至餾出液透明澄清。升溫至200 ℃，保溫攪拌12 h。氣相色譜監測4-氯鄰苯二甲酸酐含量小于5%時停止反應。降溫至160 ℃，熱濾。母液于室溫下靜置24 h，過濾，得粉紅色DETA 粗品134 g。用干燥乙腈重結晶，得精品50 g，純度＞99. 95% (GC)，產率32.3%。

1.2.2 去金屬離子 001 ×7 強酸性陽離子交換樹脂，以2 倍體積的飽和食鹽水浸泡24 h，去離子水浸洗樹脂3 次。以2 倍體積的3%鹽酸溶液浸泡24 h，以去離子水浸洗至中性。再以2 倍體積、濃度3%的氫氧化鈉溶液浸泡24 h，用去離子水洗滌至中性。再以2 倍體積的3%鹽酸溶液浸泡24 h，將其轉為H-型，用去離子水反復洗滌至中性后備用。

D113 陽離子交換樹脂以同樣方式處理。

兩根串聯的離子交換柱分別填充處理后的001 ×7強酸性陽離子交換樹脂和D113 陽離子交換樹脂，處理DETA 水溶液，調節流速1 mL/min，以超純水洗脫完全，并以去離子水淋洗離子交換柱至無DETA 檢出。

1.2.3 ODPA 的合成 氮氣保護，DETA 水溶液旋蒸至干，加入300 g 乙酸酐，緩慢加熱，直至升溫至145 ℃，發生分子內鄰羧基脫水反應，形成五元環酸酐，多余的乙酸酐蒸餾除去，得粗產物。1 g/3 mL丙酮重結晶，得目標化合物ODPA，收率86.2%。采用氣相色譜儀檢測純度。

2 結果與討論

2.1 ODPA 純度

制備的ODPA 達到99.95%(GC)的純度，這是由于DETA 經去離子交換樹脂柱未引入新的雜質，并由于樹脂柱有一定的提純分離效果，且DETA 與乙酸酐反應轉化率較高，所以粗產物經提純后，即可獲得較高的收率和純度。

2.2 紅外光譜

產物的特征基團為1 688，1 765 cm－1，游離羧酸γC=O;1 698 cm－1，二聚體羧酸γC=O;2 943 cm－1，γO—H;1 576，1 598 cm－1苯環骨架振動吸收峰γC=C;3 006 cm－1，γ=C—H;1 278 cm－1，γasC—O—C;1 081 cm－1，γsC—O—C;843，901 cm－1，γ面外=C—H;1 856 cm－1，γasC=O;1 786 cm－1，γsC=O;930 cm－1，γC—O—C;1 479，1 599 cm－1，γC=C;3 108 cm－1，γ=C—H;797，886 cm－1，γ面外=C—H;1 266 cm－1，γasC—O—O;1 079 cm－1，γsC—O—O。

由此可知，產物的特征基團吸收峰與目標化合物ODPA 一致。

2.3 1H NMR

7.27(m，4H)，對稱結構苯環上的四個氫;7.80(m，2H)，對稱結構苯環上的兩個氫;13.07(s，4H)，羧基的四個氫;7.745(d，4H)，7.774(d，2H)，對稱結構苯環上的四個氫;8.184(s，4H)，對稱結構苯環上的兩個氫。由此可知，產物的化學結構與目標化合物一致，為ODPA。

2.4 ODPA 金屬離子檢測

使用原子吸收光譜儀檢測ODPA 的金屬離子含量，結果見表1。

表1 ODPA 金屬離子含量Table 1 The content of metal ion in ODPA

由表1 可知，所制備聚酰亞胺單體ODPA 中金屬離子均在電子級材料要求范圍制備，達到電子級單體標準。

3 結論

以4-氯鄰苯二甲酸酐、多氯代苯、復合催化劑為原料，合成了聚酰亞胺單體。所選原料幾乎不可燃，尤其溶劑多氯代苯，即使明火加熱也不能燃燒，保證了生產安全性。在合成過程中，輕質純堿的粒徑越小越好，以利于增加固-液兩相反應的接觸面積。采用001 ×7 強酸性陽離子交換樹脂去除中間體中K、Na、Ca、Mg、Fe 等金屬離子，Cu、Ni、Zn 常以D113 陽離子交換樹脂除去。Pb、Mn 離子均未檢出，因而不需螯合離子交換樹脂處理。最后，中間體與乙酸酐發生反應制備聚酰亞胺單體，經丙酮重結晶后，氣相色譜檢測純度為99.95%，使用紅外光譜和1H NMR 確定其化學結構，并使用原子吸收光譜儀測量金屬離子含量，確定目標化合物達到電子級材料標準。參考文獻:

［1］ 張振中，張玉祥，江元汝，等. 用于液晶取向材料的聚酰亞胺中間體IPDA 的制備［J］. 應用化工，2010，39(11):1789-1790.

［2］ 楊淑珍，盧建軍，劉妙青，等. 再沉淀法制備聚酰亞胺粒子［J］.應用化工，2012，41(1):26-28.

［3］ 黃森彪，馬曉野，郭海泉，等.BPDA/PPD/OTOL 聚酰亞胺纖維的力學性能、形貌和結構［J］.應用化學，2012，29(8):863-866.

［4］ 朱丹陽，王瑛，張春華，等. 引入不對稱結構對聚酰亞胺模塑料加工性能的改善［J］. 應用化學，2013，30(2):239-241.

［5］ 張雯，張露，李家利，等. 國外聚酰亞胺薄膜概況及其應用進展［J］.絕緣材料，2001，34(2):21-23.

［6］ 楊士勇，高生強，胡愛軍，等. 耐高溫聚酰亞胺樹脂及其復合材料的研究進展［J］. 宇航材料工藝，2000，30(1):1-6.

［7］ Naoya Y.Recent development of advanced functional polymers for semiconductor encapsulants of integrated circuit chips and high-temperature photoresist for electronic applications［J］. Polymers for Advanced Technologies，1997，8(4):215-226.

［8］ Robert F M，Willis T S.Chemistry and properties of 4，4’-oxydiphthalic anhydride based polyimides［J］. High Performance Polymers February，1990，2(1):57-66.

［9］ 劉金剛，何民輝，王麗芳，等. 含氟聚酰亞胺及其在微電子工業中的研究進展II 含氟聚酰亞胺在微電子工業中的應用［J］.高分子通報，2013(4):10-24.

［10］秦琳，李繼定，鄭冬菊，等. 新型側鏈型聚酰亞胺膜的制備及其滲透汽化分離性能［J］. 化工學報，2013，46(2):590-599.

［11］張成，尤鶴翔，黃培.共聚型聚酰亞胺熱亞胺化動力學研究［J］.高?；瘜W工程學報，2012，26(5):812-816.

［12］Yongsok S，Sang M L，Dong Y K，et al.Kinetic study of the imidization of a poly(ester amic acid)by FT-Raman spectroscopy［J］.Macromolecules，1997，30(13):3747-3753.

［13］Beynena E，Roggena J，Vanhoofa R，et al.High rate single substrate polymer etching for multi-chip-modules (MCM)and off-chip-inter connect applications ［J］. Microelectronic Eng，1992，17(1/2/3/4):341-344.