鄰甲酚醛環氧樹脂合成中的醚化反應研究

辛昭，趙楊鋒，張瑋，韓肖慧

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西西安 710061)

鄰甲酚醛環氧樹脂為一種高端的高分子新材料，合成路線主要有先縮合后醚化、先醚化后縮合及不使用環氧氯丙烷工藝3 種，目前國內外廠家普遍采用先縮合后醚化工藝進行樹脂的生產［1］。鄰甲酚醛樹脂與環氧氯丙烷的醚化反應對于最終產品樹脂的指標有重要影響，因此，本文對醚化反應中的催化劑種類、催化劑用量及反應時間等影響因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鄰甲酚醛樹脂(OCN)，自制;環氧氯丙烷、芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、氫氧化鈉均為分析純。

S212-2 型玻璃反應釜;T50 電位滴定儀。

1.2 實驗方法

在玻璃反應釜中按配比加入鄰甲酚醛樹脂、環氧氯丙烷，抽真空通氮氣循環3 次。升溫至鄰甲酚醛樹脂全部溶解，加入適量催化劑，控制反應溫度進行醚化反應。

1.3 分析方法

環氧當量/環氧值:采用鹽酸-丙酮法［2］，使用過量的鹽酸與環氧基作用，定量生成氯醇，將過量的鹽酸采用電位滴定儀用堿滴定法定量，丙酮作為溶劑。

式中 EEW——環氧當量;

X——環氧值。

2 結果與討論

2.1 相轉移催化劑

鄰甲酚醛樹脂的環氧化采用NaOH 水溶液作為催化劑，同時加入相轉移催化劑以增加反應分子碰撞幾率，加速反應的進行。本文對相轉移催化劑芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨進行考察，以反應體系環氧值的變化確定醚化反應的反應程度，結果見圖1。

由圖1 可知，芐基三乙基氯化銨催化效率較高，故選擇芐基三乙基氯化銨作為醚化反應的相轉移催化劑。

圖1 兩種相轉移催化劑對醚化反應程度的影響Fig.1 Effect of phase transfer catalyst on the degree of etherification

2.2 相轉移催化劑用量

相轉移劑為芐基三乙基氯化銨，46%NaOH 為催化劑，n(OCN)∶n(ECH)=1∶7.5，100 ℃反應5 h，結果見表1。

表1 相轉移催化劑對ECN 樹脂性能的影響Table 1 Effect of phase transfer catalyst on the properties of ECN

相轉移劑(PTC)在鄰甲酚醛環氧樹脂合成制備過程中通過與離子態的分子形成離子對，將離子態的分子萃取或溶解到有機相中，這就極大地提高了兩種反應物分子之間碰撞的幾率。同時，在這里陰離子未被溶解化，其活性極大，可以加速反應的進行。由表1 可知，在PTC/OCN 的摩爾比為0. 005時，環氧當量的值達到了202，而當PTC/OCN 繼續增大時，環氧當量的值將不再降低，所以，確定PTC/OCN 的摩爾比為0.005。

2.3 反應時間

由圖2 可知，加入相轉移催化劑后，隨著時間的增長，環氧值降低，且在1 h 后基本趨于平緩。所以，確定醚化時間為1 h。

圖2 反應體系環氧值隨時間的變化Fig.2 The changes of epoxy value with reaction time

3 結論

以芐基三乙基氯化銨作為鄰甲酚醛環氧樹脂合成中醚化反應的相轉移催化劑，用量PTC/OCN(摩爾比)為1∶200，醚化反應時間為1 h。

［1］ 楊安樂，吳人潔. 鄰甲酚甲醛環氧樹脂的研究及應用進展［J］.宇航材料工藝，1998(5):1-4.

［2］ 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 4612—2008 塑料 環氧化合物 環氧當量的測定［S］. 北京:中國標準出版社，2009.