麻纖維/熱塑性淀粉復合材料界面改性及研究進展

蘇陽，王瑞，2，徐磊，張佳

(1.天津工業大學 紡織學部，天津 300387;2.天津工業大學 先進復合材料教育部重點實驗室，天津 300387)

在嚴峻的環境形勢下，綠色環保材料越發受到人們的重視。淀粉基材料以其來源廣泛、成本低廉、綠色可降解的優勢被視為常規塑料的優質替代產品。通過對淀粉進行熱塑性改性可制備成熱塑性淀粉材料(TPS)。作為替代傳統塑料的候補者，TPS的耐水性能和力學性能不足，這限制了其工業化生產和應用。

研究表明，向TPS 中加入纖維是其理想的增強方法之一。與合成纖維相比，使用天然植物纖維增強TPS 材料具有以下優點［1-2］:源于植物、綠色天然、完全降解不污染環境，成本低，與淀粉相容性較好。天然植物纖維源于綠色植物的根、莖、葉，在拉伸和韌性方面具有較為優良的表現。目前，已有將棉［3-4］、麻［5-6］、玉米外皮纖維［7］、稻麥秸稈［8-9］、椰子殼纖維［10］和絲瓜纖維［11］等植物纖維作為增強體與TPS 制備復合塑料的研究。與其他天然纖維相比，麻纖維具有來源廣泛、強度高、耐腐蝕［1，12］和表面能高［13］等優點。

觀察麻纖維/TPS 復合材料斷面，纖維暴露于基體斷面，表面光潔，表明纖維與TPS 基體之間的界面粘附力較弱［2，14］。在麻纖維與TPS 基體相似相容的基礎上，對麻纖維表面進行修飾和加工，可提高二者界面性能，達到提高復合材料性能的效果。

本文介紹了麻纖維/TPS 復合材料中較成熟麻纖維的表面改性方法并分析其特點，概括了麻纖維改性對復合材料的增強機理和影響因素，并指出麻纖維/TPS 復合材料的發展方向。

1 麻纖維表面處理

纖維素分子結構包含晶區與非晶區，二者斷續并存，性質相異，造成纖維素的化學反應性能及化學改性存在差別性［15］。在麻纖維增強塑料中，麻纖維表面的羥基具有較強極性且麻纖維表面呈親水性，很難與非極性的聚合物相容，導致纖維分散不佳，直接影響材料使用性能［16］。為進一步增強麻纖維/TPS 復合材料的界面相容性，對麻纖維的表面進行改良成為一種可靠途徑。

麻纖維表面處理主要包括物理法和化學法。其中物理法主要有熱處理、靜放電處理、汽爆閃爆處理等;化學方法主要有堿處理、乙酰化處理、表面接枝處理、界面偶聯處理等。

1.1 麻纖維的物理法改性

1.1.1 熱處理改性 麻纖維的熱處理改性研究較早，對麻纖維熱處理的研究主要集中于纖維的力學性能、吸水性和結晶度的變化。Yu 等［17］將黃麻纖維在80 ℃的熱水中處理不同時間，干燥后制備成黃麻/玻璃纖維層壓混雜材料并進行三點彎曲測試，結果發現熱水處理120 h 的黃麻纖維經深度干燥后制備的層間材料具有較高的抗彎曲性能。李向麗等［18］在真空下對劍麻進行熱處理并制備劍麻/PLA復合材料，發現經220 ℃真空熱處理30 min 的劍麻纖維細胞腔中填充PLA 基體，界面結合好，且復合材料拉伸強度和彎曲模量分別提高19.8%和12.2%。

熱處理法工藝成熟簡單，促使纖維中水分蒸發，成本低、無毒無害，利于減少復合材料中產生氣泡影響力學性能［19］;但經過熱處理的麻纖維干硬變脆［18］，影響復合材料的力學性能，并且受溫度、壓力、時間等因素影響，對復合材料的改善有限。

1.1.2 靜放電處理 靜放電處理方法主要包括電暈放電、輻射處理和等離子體處理。

電暈放電法利用一個斷斷續續的高頻脈沖電流，通過電能脈沖效應激活纖維素表面醛基，纖維表面氧化活性增強，從而提高纖維表面能。Ragoubi等［20］對大麻纖維進行電暈處理后與聚乙烯制備復合塑料并進行拉伸試驗，發現大麻纖維因表面刻蝕效果導致纖維與基體之間形成機械鎖鏈，材料斷面中纖維和基體結合緊密。Ma 等［21］將電暈放電處理應用于棉纖維改性，以溫度為變量，制備麻纖維/TPS 復合塑料，研究發現棉纖維在50 ℃時經電暈處理后拉伸強度高于其它溫度下處理所得纖維，與淀粉之間的黏結性能最好。

輻射處理也稱輻照處理，是一種通過對纖維表面進行集束電子流轟擊，從而對纖維進行改性處理的方法。Sang 等［22］對黃麻纖維表面進行0 ～100 kGy不同強度的電子束輻照并與PLA 復合制備黃麻/PLA 復合材料。結果表明，輻射強度為10 kGy時，材料界面剪切強度提高22%。司戈麗等［23］利用BF-5 電子直線加速器對苧麻織物進行0 ～500 kGy劑量的輻照處理，測試后發現苧麻纖維結晶度、織物斷裂強力及斷裂伸長量隨輻照劑量增大而減小。高能電子束致使葡萄糖環間1，4 位置發生氧橋斷裂，生成醛基，纖維分子間氫鍵作用減弱，使部分晶區轉為無定形區。因此可以通過控制輻照強度獲得所需結晶度的苧麻纖維［24］。

等離子體改性處理是通過電極放電電離出具有良好化學性質的電離氣體粒子，并在物質表面幾納米以內的層面反應。利用等離子特殊的作用機理可以在保證纖維原有特性的前提下對纖維進行表面改性，且處理時間短，處理過程中無需化學試劑，綠色無污染［25］。等離子裝置如圖1 所示，其對纖維的處理主要受電壓、處理氣體、處理時間和溫度等因素影響。

圖1 等離子體裝置示意圖Fig.1 Schematic of plasma device

Li 等［26］對苧麻進行乙醇-氦氣等離子體改性，結果表明經過乙醇與氦氣等離子體處理的苧麻與PP 具有良好的界面相容性，經30 s 等離子改性制得的復合塑料剪切強度提高39%，彎曲強度提高28%，拉伸強度提高20%。Bozaci 等［27］對亞麻纖維進行空氣常壓等離子體改性，纖維粗糙形成不規則槽紋，碳氧比例降低形成新鍵位，與不飽和聚酯附著力提升。

靜放電處理改性方法具有流程簡單、處理時間短、綠色環保等特點，但該法需要特殊設備和氣體、成本高，因而靜放電處理工業化生產還需要時間。

1.1.3 蒸汽爆破處理 蒸汽爆破處理是利用密閉空間中高溫高壓水蒸氣瞬間泄壓，對纖維的細胞結構進行破壞，實現纖維結構變化和組分分離［28］，見圖2。

圖2 汽爆閃爆法纖維改性示意圖Fig.2 Schematic representation of steam explosion

Sutka 等［29］對大麻纖維進行蒸汽爆破處理，發現纖維中的果膠、木質素和半纖維素受瞬間泄壓的影響分解成為可溶小分子溶于溶液中，纖維素得以保留。姚東明對劍麻纖維進行閃爆并制備劍麻/TPS 塑料，發現:劍麻纖維內部結構明顯變化，部分木質素、半纖維素等低分子雜質被除去;所得試樣拉伸強度提高至25.87 MPa，彎曲強度及沖擊強度略有提高。陳福泉等［30］將劍麻纖維進行閃爆制備劍麻纖維/PBS 塑料并進行拉伸測試，試樣斷面顯示纖維拔出數量較少且拔出纖維長度適中、分布均勻，部分纖維表面有基體包覆，說明爆破處理有利于劍麻纖維與PBS 基體相容，界面結合更緊密。

汽爆閃爆表面改性方法發展迅速，具有處理時間短、低能耗、無污染等優點，但受原料種類、纖維長度、溫度、壓力和維壓時間等多因素影響［31］。

1.2 麻纖維的化學法改性

1.2.1 堿處理 堿處理是最普遍的天然纖維改性方法之一，天然纖維的部分果膠、木質素和半纖維素等低分子雜質易溶于堿性溶液，微纖旋轉角降低，分子取向度提高［32］。

Saha 等［33］在高溫高壓條件下用NaOH 溶液蒸汽對黃麻進行處理，發現纖維經濃度為0. 5% 的NaOH 溶液蒸汽處理30 min，纖維中部分非纖維成分去除，拉伸強度提高65%。周雙等［34］在不同溫度及浸泡時間條件下對黃麻纖維進行NaOH 溶液處理，探討此對黃麻/淀粉/低密度聚乙烯復合材料抗拉強度和耐水性能的影響。結果表明，黃麻纖維經1 mol/L的NaOH 溶液浸泡48 h 后制備的復合材料抗拉強度由10.21 MPa 增加到14.38 MPa，提高了40.8%，耐水性能改善。

植物纖維在堿性溶液中，果膠等雜質被去除，分子間氫鍵斷裂，表面留下溝槽，與基體的結合效果提升;中腔溶脹增大，整體膨松化，有利于復合材料吸收沖擊能量［35］。但NaOH 的濃度越高，處理時間越長，會去除越多的木質素和半纖維素，纖維中排列整齊的細胞序列遭到破壞，結構不穩從而導致纖維強力下降。因此采用堿處理方法需要選擇適當濃度的堿液和適當的處理時間。

1.2.2 乙酰化處理 纖維可與乙酸酐反應，細胞壁上羥基被乙酰基取代完成乙酰化，可以妨礙纖維素鏈間不可逆氫鍵的形成，降低纖維之間的氫鍵作用，阻礙纖維發生團聚現象，極大保留潤濕膨脹效果［36］。天然纖維乙酰化機理見圖3。

圖3 麻纖維乙酰化機理示意圖Fig.3 Schematic representation of fiber acetylation

Wang 等［37］對大麻纖維表面進行乙酰化處理，發現大麻纖維經處理，部分雜質和木質素被去除且暴露出更多活性羥基與基質反應，從而提高與樹脂的界面相容性。Bulota 等［38］制備了乙酰化樺樹木纖維/PLA復合材料，纖維分布均勻度隨乙酰化的加深而增大，力學性能也隨之提高。纖維素的乙酰化，利于纖維在基體中形成均勻體系，接觸面積增加，界面結合性強。

1.2.3 表面接枝法 表面接枝方法與其他方法不同，它將特定的化學基團植入纖維表面并與基體形成化學鍵。表面接枝化學基團不僅改變了植物纖維表面的化學性質，同時將纖維與基體之間機械鏈結為主導改變為化學鍵結合為主導，是提高植物纖維與基體材料結合性能的重要方法。Gregorova 等［39］在制備云山木/PLA 復合材料時首先對云杉木表面分別進行馬來酸酐和硬脂酸的接枝處理，較未處理的復合材料，所得復合材料的儲能模量提高了40%，熱穩定性有所增加。Bakar 等［40］對洋麻進行甲丙烯酸甲酯接枝改性后制備洋麻/PVC/EVA 復合塑料，發現由于洋麻表面的接枝效果使復合材料整體的熱穩定性增強，同時纖維與基體之間形成了良好界面。

表面接枝雖能有效改善麻纖維與基體間的相容性，但反應條件難以控制，操作復雜，易發生副反應，技術成本高，因此不易工業化生產。

1.2.4 界面偶聯法 纖維表面的偶聯劑以共價鍵或絡合鍵將纖維與聚合物黏合，尤其使用在植物纖維與聚合物間極性差別較大時。有機硅烷偶聯劑是偶聯劑中最常使用的偶聯劑。

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)為例，反應機理見圖4。

圖4 APS 改性纖維反應機理Fig.4 Schematic representation of APS treatment

偶聯劑在纖維表面縮聚成膜，有機基團向外，分子鏈末端與熱塑性聚合物長鏈糾纏，形成機械鎖鏈;有機硅烷偶聯劑中活性基團與TPS 的羥基反應形成新的鍵位，基體與纖維粘結，并分散界面應力，從而增強復合材料的力學性能。Tran 等［41］對小麥秸稈纖維進行APS 和GPS(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)預處理并制備PLA 復合材料，測試發現經過偶聯劑處理的秸稈纖維表面能提高，濕度敏感性降低，同時與PLA 界面相同增強，復合材料彎曲強力和彎曲模量提高。偶聯劑對麻纖維處理的效果因為材料不同而不同，如經APS 處理的劍麻纖維表面損傷形成凸起，抗拉性能降低44%，且與環氧樹脂基體界面性能低于濕態劍麻與環氧樹脂的界面性能［42］。

1.3 多方法聯合處理

單一的改性方法往往對復合材料的增強效果有限，相較而言，多方法聯合處理對纖維表面改性更全面有效。Li 等［26］發現經過乙醇-氦氣等離子處理制得的苧麻/PP 復合材料較單獨乙醇溶液處理纖維和單獨等離子處理纖維制備的復合材料在層間剪切、抗彎強度和拉伸強度方面均高出10%以上。李津等［43］采用堿-偶聯劑聯合處理對洋麻進行改性并制備洋麻/PP 復合材料，發現經堿-偶聯劑處理洋麻/PP 塑料的彎曲強度和彎曲模量較偶聯劑處理洋麻/PP 塑料分別提高2%和10%;層間剪切強度較偶聯劑處理和堿處理苧麻/PP 塑料分別提高150%和159%。

纖維改性效果因采用改性方法不同而存在差異，對復合材料的影響也有強有弱。通過尋找不同纖維改性方法的組合，對纖維進行多元改良，有利于獲得多效果更優秀的纖維增強復合材料。

2 麻纖維表面改性增強TPS 復合材料機理

麻纖維/TPS 復合材料的增強效果由纖維自身機械性能和纖維與熱塑性淀粉之間的界面性能決定。改性麻纖維增強TPS 復合材料旨在盡可能不影響或輕度影響纖維機械性能的前提下，對纖維進行物理化學改性，增強纖維與TPS 基體的界面相容性。麻纖維改性對界面相容性的增強機理主要包括兩方面:①改變麻纖維物理結構。去除果膠、木質素和半纖維素等非纖維素成分，有利于纖維主體與基體結合緊密;纖維經刻蝕形成溝槽，增大纖維與基體接觸面積，在纖維表面形成機械鎖鏈。②改變麻纖維表面化學結構。通過處理對麻纖維表面的基團進行改性，引入與TPS 相近的官能團以獲得麻纖維與TPS 化學相容;通過麻纖維與TPS 基體之間形成新的化學鍵獲得纖維與基體相容性更好的界面［44］。圖5 中總結了6 種常用于麻纖維/TPS 增強復合材料中的界面改性方法并示意各方法對麻纖維的改性效果。麻纖維的改性增強是通過纖維表面物理與化學結構改性共同作用，使纖維與TPS 基體接觸面積更大，形成更多機械鎖鏈和化學鍵，進一步增強復合材料性能［45］。

圖5 麻纖維表面改性效果圖Fig.5 Effect of different fiber treatment on the surface

3 結束語

麻纖維/TPS 增強復合材料的開發，不僅有利于拓展熱塑性淀粉塑料的發展和其在工程、包裝、食品領域的應用，對替代石油基塑料、節約資源、保護環境、降低相關行業塑料成本也具有重要意義。為獲得高強度麻纖維/TPS 增強復合材料，越來越多更新更有效的改性方法在被開發，如超聲波法、生物酶法［46］、液氨法［47］等。增強纖維與TPS 之間的界面相容性已成為一大研究熱點，但無論從材料性能還是產業化的實現方面仍然存在一系列亟需解決的難題。今后在麻纖維/TPS 增強復合材料領域的研究突出在以下幾個方向:加快麻纖維增強TPS 復合材料的工業化與應用推廣;加深對各種增強方法的進一步研究，從而獲得更好更有效的增強方案;單一的改性增強方法效果有限，應進一步研究多種方法復合改性以獲得綜合性能良好的復合材料。隨著對麻纖維/TPS 增強復合材料這一新型塑料的深入研究，麻纖維增強熱塑性淀粉全降解復合材料會在越來越多的領域替代是石油基塑料，具有廣闊應用前景。

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