納米SiO2 /［BMIm］BF4 剪切增稠液的制備及性能研究

陶敏，張廣成，秦建彬，謝忠曦

(西北工業大學 應用化學系，陜西 西安 710129)

剪切增稠液體(STF)是指當剪切速率達到一定值時，體系粘度突然增加，表現為剪切增稠現象，當剪切速率降低，粘度又可以恢復的固體粒子分散液。近年來，剪切增稠液體開始應用到人體防護材料［1］、阻尼設備［2］、防震領域［3］等。

目前，剪切增稠液體的分散相粒子一般為SiO2，分散介質大多是水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇等。離子液體具有熔點低、液態溫度范圍寬、物理和化學穩定性良好、蒸氣壓幾乎為零、電化學窗口寬、不易燃、可設計性等優點，是許多有機物、無機物的優良溶劑。

本文合成了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體［BMIm］BF4，并將其作為分散介質，與納米SiO2組成分散體系，制備一種新型的離子型剪切增稠液體，研究了納米SiO2/［BMIm］BF4分散體系的流變性和粘彈性，為進一步發展剪切增稠液提供新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

納米SiO2(粒徑50 nm 左右)，阿拉丁試劑;N-甲基咪唑(阿拉丁試劑)、正溴丁烷、四氟硼酸鈉(NaBF4)均為分析純;乙腈、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷均為化學純。

RE-52AA 型旋轉蒸發儀;DZF-6051 型真空干燥箱;AVANCE400 型核磁共振波譜儀;TENSOR27 型紅外光譜儀;MCR302 型流變儀。

1.2 ［BMIm］BF4離子液體的合成與表征

用乙腈作溶劑，將摩爾比1∶1.1 的1-甲基咪唑與溴代正丁烷依次加入到三口燒瓶中，在氮氣保護下，在70 ℃水浴中磁力攪拌反應24 h，減壓蒸餾，用乙酸乙酯洗滌中間粗產物3 次，每次20 mL，60 ℃真空干燥24 h，得到［BMIm］Br。

將等摩爾的［BMIm］Br 與NaBF4加入到單口燒瓶中，以丙酮為溶劑，室溫下磁力攪拌反應24 h，過濾，用二氯甲烷洗滌，減壓蒸餾，60 ℃真空干燥，得到淡黃色粘稠液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(［BMIm］BF4)。

1.3 SiO2/［BMIm］BF4分散體系的制備

稱取一定量的納米SiO2和［BMIm］BF4，加入試劑瓶，滴加適量無水乙醇，100 Hz 超聲分散2 h。60 ℃干燥，除去無水乙醇。60 ℃真空干燥24 h，除去其中的氣泡和部分可能剩余無水乙醇，得到穩定的分散體系。配制納米SiO2分散體系。

1.4 SiO2/［BMIm］BF4 分散體系流變性能和粘彈性能測試

用流變儀測試，使用椎板夾具，錐弧度1°，直徑為50 mm。

2 結果與討論

2.1 ［BMIm］BF4離子液體的結構表征

離子液體［BMIm］BF4的FTIR 見圖1。

圖1 ［BMIm］BF4的FTIRFig.1 The FTIR of［BMIm］BF4

由圖1 可知，3 617 cm－1和3 409 cm－1是—OH的伸縮振動，3 160 cm－1和3 122 cm－1是咪唑環CC 雙鍵上C—H 的伸縮振動，2 963 cm－1和2 876 cm－1是 側 鏈 飽 和 C—H 的 伸 縮 振 動，1 572 cm－1和1 465 cm－1是咪唑環的骨架振動，1 385 cm－1是CH3中C—H 的變形振動，1 170 cm－1為咪唑環C—H 面內變形振動，1 063 cm－1是BF4－的B—F 伸縮振動。FTIR 表明，合成產物為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，與參考文獻［4］一致。

［BMIm］BF41H NMR 見圖2。

圖2 ［BMIm］BF4的1H NMRFig.2 The 1H NMR of［BMIm］BF4

質子化學位移δ:0.87(3H，t，a)，1.29(2H，m，b)，1.81(2H，t，c)，3.90(3H，s，f)，4.15(2H，t，d)，7.42(2H，s，g，h)，8.69(1H，s，g)，8.38(1H，s，e)。1H NMR分析表明，合成產物為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，與參考文獻［4］一致。

2.2 SiO2/［BMIm］BF4分散體系的流變性能

2.2.1 濃度對SiO2/［BMIm］BF4分散體系流變行為的影響 由圖3 可知，初始剪切，體系粘度略有下降，達到臨界剪切速率后，體系出現剪切增稠現象，隨著體系濃度增大，粘度增大，增稠現象越來越明顯，臨界剪切速率也逐漸減小。這可能是分散相濃度的增加，一方面粒子間空間減小，粒子相互碰撞幾率增加，粘度變大，體系更易形成粒子簇［5］。另一方面，隨著SiO2含量的增多，形成的粒子簇變多、變大。當剪切速率繼續增大，體系又變為剪切變稀流體，可能是由于剪切應力過大，使得粒子簇被破壞。

圖3 濃度對SiO2/［BMIm］BF4的流變性能的影響Fig.3 The influence of the concentration on the rheological properties of SiO2/［BMIm］BF4

對于濃度較大的(25%，27%)分散體系，剪切增稠后，隨剪切速率繼續增加，粘度出現趨于平穩后繼續增加，粘度的增加不連續。這可能由于分散體系中SiO2有一定的團聚，只有剪切應力增加到一定程度，才能使團聚體解體，粘度增加程度降低，出現一個平穩區，之后粒子簇繼續形成并增大，粘度繼續增加。

2.2.2 溫度對SiO2/［BMIm］BF4分散體系流變性能的影響 由圖4 可知，SiO2/［BMIm］BF4分散體系在不同溫度下均出現了明顯的剪切增稠現象，隨溫度增加，臨界剪切速率增加，臨界剪切粘度降低，剪切增稠作用降低。

溫度升高，一方面分散介質的粘度下降、氫鍵作用減弱，另一方面，SiO2粒子吸收能量，粒子間碰撞幾率增加，但是SiO2粒子運動更加劇烈，形成的粒子簇變小，體系剪切增稠趨勢減弱。臨界剪切速率增大，可能是因為隨著體系溫度升高，布朗運動加劇，粒子間斥力增加，形成粒子簇所需要的剪切速率會更大［6-7］。

圖4 溫度對SiO2/［BMIm］BF4的流變性能影響Fig.4 The influence of the temperature concentration on rheological properties of SiO2/［BMIm］BF4

2.3 SiO2/［BMIm］BF4分散體系粘彈性能

2.3.1 SiO2/［BMIm］BF4分散體系粘彈性能 見圖5。

圖5 SiO2/［BMIm］BF4動態粘彈性能曲線Fig.5 The viscoelastic properties curve of SiO2/［BMIm］BF4

由圖5 可知，隨著剪切應變增大，初始儲能模量G'、耗能模量G″和復數粘度η* 都稍有下降，當達到一定剪切應變時，儲能模量、損耗模量、復數粘度均出現急劇增加，粘彈性能出現突變。整個動態剪切過程中，損耗模量始終大于儲能模量，體系表現為粘性。

初始儲能模量和損耗模量有所下降，可能由于粒子間有序度增加，粒子間碰撞減少，損耗降低。隨剪切應變增加，溶劑層被破壞，粒子間接觸，形成粒子簇，使損耗模量和儲能模量增加。應變繼續增加，粒子簇可能被破壞，粒子間摩擦減少，損耗模量下降，粘度下降。

2.3.2 濃度對SiO2/［BMIm］BF4分散體系粘彈性能的影響 由圖6 可知，隨分散體系的濃度增加，儲能模量(a)和耗能模量(b)都增大，剪切增稠現象更加明顯，體系臨界剪切應變下降。分散體系的濃度增加，有利于粒子間更容易發生碰撞，更利于形成更大更多粒子簇，因此儲能模量和損耗模量都隨濃度的增加而增加，增稠后儲能模量和損耗模量增幅更明顯，說明濃度對體系的儲能模量和損耗模量的變化影響很大。臨界剪切應變下降，可能是因為隨著濃度增加，粒子間距離減小，分散體系更容易形成粒子簇。

圖6 濃度對SiO2/［BMIm］BF4粘彈性能的影響Fig.6 The influence of the concentration on the viscoelastic properties of SiO2/［BMIm］BF4

2.3.3 溫度對SiO2/［BMIm］BF4分散體系粘彈性能的影響 由圖7 可知，隨著溫度升高，儲能模量(a)和耗能模量(b)都下降，臨界剪切應變增加。溫度增加，分散介質的粘度下降，整個分散體系的儲能模量下降，粒子運動所受摩擦阻力下降，損耗模量降低。臨界剪切應變增大，可能是因為隨著體系溫度升高，布朗運動加劇，不利于粒子簇的形成，需要在較大的剪切應變下形成。

圖7 溫度對SiO2/［BMIm］BF4粘彈性能的影響Fig.7 The influence of the temperature on the viscoelastic properties of SiO2/［BMIm］BF4

2.3.4 角頻率對SiO2/［BMIm］BF4分散體系粘彈性能的影響 見圖8。

圖8 角頻率對SiO2/［BMIm］BF4粘彈性能的影響Fig.8 The influence of the angular frequency on the viscoelastic properties of SiO2/［BMIm］BF4

由圖8 可知，隨著頻率增加，儲能模量(a )和耗能模量(b)增大，剪切增稠現象更明顯，臨界剪切應變并未發生明顯的變化。可能是因為隨剪切頻率增加，在初始剪切過程中，粒子間碰撞的機率增加，分散體系的儲能模量和損耗模量都增加［8］，達到臨界剪切應變，溶劑層更容易被破壞，形成更大的粒子簇，增稠現象更明顯。

2.3.5 SiO2/［BMIm］BF4分散體系與SiO2/PEG400分散體系流變性能比較 在體系SiO2含量相同條件下，PEG400 分散介質與［BMIm］BF4的對比見圖9。

圖9 SiO2/［BMIm］BF4 與SiO2/PEG400 流變性能比較Fig.9 The comparison of rheological properties between SiO2/［BMIm］BF4 and SiO2/PEG400

由圖9 可知，以離子液體［BMIm］BF4作為分散介質，增稠效果要比PEG400 更加顯著。對于PEG400 體系，可能是由于存在大分子鏈間的纏結，固液間的作用力較強，不利于SiO2擺脫液相束縛參與粒子簇的生成，所以增稠之后，粘度增幅較小［9］。

2.4 SiO2/［BMIm］BF4分散體系的增稠機理

在SiO2/［BMIm］BF4分散體系中，離子液體的BF4－中氟原子可與SiO2表面的—OH 形成氫鍵，由于靜電作用，陽離子分散在BF4－周圍，并在SiO2表面形成溶劑層，見圖10。

圖10 SiO2/［BMIm］BF4分散體系的增稠機理模型Fig.10 The shear thickening mechanism model of SiO2/［BMIm］BF4 dispersions

由圖10 可知，由于離子液體的溶劑力和空間位阻，使得SiO2能夠更加穩定的分散在［BMIm］BF4中［10-13］。初始剪切時發生剪切變稀，可能是由于受剪切作用，體系中SiO2粒子的有序度增加，導致宏觀粘度下降。隨著剪切速率的增加，剪切應力可能克服離子液體的溶劑力和空間位阻，使得SiO2粒子間更加容易接觸、聚集，形成了亞穩態的粒子簇［13-14］，導致分散體系的粘度增加，體系出現剪切增稠現象。

3 結論

(1)SiO2/［BMIm］BF4分散體系具有剪切增稠現象，并隨分散體系濃度增加，臨界剪切速率下降，臨界剪切粘度增加，剪切增稠越顯著;隨溫度增加，臨界剪切速率增加，臨界剪切粘度下降，剪切增稠趨勢減弱。

(2)SiO2/［BMIm］BF4分散體系的損耗模量大于其儲能模量，為一耗散體系，并隨分散體系的濃度增加、頻率增加和溫度降低，臨界剪切應變下降，損耗模量、儲能模量增加。

(3)SiO2/［BMIm］BF4是一種新型的剪切增稠液，其增稠效果要明顯優于含量相同的SiO2/PEG400 體系。

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